曾倩，莊嚴，李金玉

(浙江旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司，浙江嘉興 314100)

近年來，有關火災事故的報道數(shù)不勝數(shù)[1]，阻燃研究也因此具有非?，F(xiàn)實的意義，成為亟待解決的問題[2]。在宣揚綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的今天[3]，新型P 系阻燃劑、N 系阻燃劑、P-N 協(xié)同阻燃體系、Si-P-N 協(xié)同阻燃劑以及P-N-S 阻燃劑得到快速的發(fā)展，且具有良好的市場前景。

新型P 系阻燃劑[4]因其在凝聚相中能起到促進成炭、產(chǎn)生膨脹或形成無機玻璃層，隔絕熱量隔離可燃氣體，達到保護聚合物基體的作用；在氣相阻燃中能抑制自由基反應，阻止聚合物裂解產(chǎn)物與其它添加助劑之間的化學反應，從而達到阻燃的目的。P 系阻燃劑因其優(yōu)良的阻燃性能而被應用在高分子材料中。

N 系阻燃劑[5]在燃燒過程中，低煙霧，沒有二惡英和鹵化氫酸副產(chǎn)物產(chǎn)生，對環(huán)境友好，應用也很廣泛。

隨著阻燃研究的逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)P-N 協(xié)同阻燃體系的阻燃效率更高。眾所周知，P 和N 元素是兩種重要的阻燃元素，在凝聚相和氣相中可以同時發(fā)揮作用[6]，協(xié)同阻燃。聚磷酸銨(APP)是一種同時含P-N 元素的無機膨脹阻燃劑[7]。其在凝聚相中促進聚合物成炭，減少可燃物生成，從而延緩聚合物燃燒[8]；在氣相中能夠稀釋可燃性氣體，降低濃度，延緩甚至是阻止燃燒。

除了上述阻燃劑外，Si-P-N 協(xié)同阻燃劑對聚合物的燃燒也起到了明顯的作用，在膨脹阻燃體系中摻雜含Si 化合物，聚合物燃燒過程中可發(fā)揮協(xié)同效應。Li Qiang 等[9]合成了一種含Si-P-N 的硅烷共聚物，在PP 中添加20%硅烷共聚物，PP 的極限氧指數(shù)(LOI)從17.4%提高到29.5%。這種膨脹的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及緊密光滑的外部表面在燃燒過程中，能有效傳質(zhì)傳熱，提供優(yōu)良的屏障層，賦予PP 聚合物良好的阻燃性能。

P-N-S 阻燃劑也受到了研究者們的廣泛關注。S 元素被引入到P-N 體系中，可以提高聚合物的阻燃性能。Chen Yezhong 等[10]合成了一種含P，N和S 的膨脹阻燃劑(PNSFR)，添加到熱塑性聚氨酯(PUR-T)中，制備PUR-T／PNSFR 復合材料。結(jié)果表明，PNSFR 添加量為10%時，LOI 達到36%，UL 94 垂直燃燒等級達到V-0 級。

筆者主要利用一種簡單的方法合成一種P-N系阻燃劑，焦磷酸哌嗪(PPAP)純度更高，且具有較好的熱穩(wěn)定性和成炭性能。將其應用在玻纖增強聚丙烯(PP／GF)中，添加量少，阻燃性能得到明顯提高。

1 實驗部分

1.1 原材料

H3PO4：85%，工業(yè)級，河南永興磷化有限公司；

無水哌嗪(C4H10N2)：浙江紹興興欣化工有限公司；

冰乙酸(CH3COOH)：工業(yè)級，武漢卡諾斯化工科技有限公司；

PP／GF：鞍山隆興工程塑料有限公司。

1.2 儀器與設備

分析天平：FA2204B 型，上海浦春計量儀器有限公司；

智能數(shù)顯恒溫油浴鍋：HH-WO-5L 型，上海一凱儀器設備有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050 型，上海博訊實業(yè)有限公司；

雙螺桿擠出機：SHJ-30 型，江蘇美芝隆機械有限公司；

注塑機：MA2000 Ⅱ／700 型，寧波市金星塑料機械有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA4000 型，美國PE 公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS10型，美國賽默飛世爾科技公司；

LOI 測試儀：HC-2 型，南京江寧分析儀器有限公司；

水平垂直燃燒測試儀：CFZ-2 型，南京江寧分析儀器有限公司；

萬能材料試驗機：GMT5104 型，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 PPAP 的合成

向裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的三口燒瓶中加入12.3 mL H3PO4，加熱到一定的溫度，反應一段時間。以冰乙酸為溶劑，分批添加8.614 g 無水哌嗪，升溫110℃，反應3 h。經(jīng)抽濾、真空干燥，烘干后得白色固體PPAP。PPAP 的制備過程如圖1 所示[11]。其實驗裝置與過濾裝置圖如圖2、圖3 所示。

圖1 焦磷酸哌嗪合成原理圖

圖2 實驗裝置圖

1.4 PPAP 在PP／GF 中的阻燃應用

圖3 過濾裝置

將所合成的PPAP 與PP／GF 共混，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，注塑機得到標準試樣，通過LOI儀、水平垂直燃燒(UL94)測試儀等來表征樣條的阻燃性能。研究表明，在PP／GF 中添加24%的合成阻燃劑PPAP，阻燃效果明顯提高。

1.5 性能測試與表征

(1)結(jié)構(gòu)表征。

FTIR 表征：利用KBr 壓片法，掃描波數(shù)設定為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為120 次，分辨率為4 cm-1。

(2)耐熱性能測試。

TG 測試：氮氣氣氛，氣流速率為50 mL／min，由室溫升至900℃，升溫速率10 ℃／min。

(3)阻燃性能測試。

水平垂直燃燒(UL94) 性能按照GB／T 2408-2008，用水平垂直燃燒測試儀測試，樣品尺 寸 為(125±5)mm×(13.0±0.5)mm×0.8 mm；(125±5)mm×(13.0±0.5)mm×1.6 mm；(125±5)mm×(13.0±0.5)mm×3.2 mm。

LOI 按照GB／T 2406.2-2009 測試，樣品尺寸130 mm×(10±0.5)mm×(4±0.25)mm。

(4)力學性能測試。

拉伸性能按照GB／T1447-2005 測試，測試速率為10 mm／min；

彎曲性能按照GB／T1449-2005 測試，彎曲速率為2 mm／min，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

將所制備的PPAP 白色固體進行FTIR 分析，光譜圖如圖4 所示。圖中2 990.57 cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰；2 867.77 cm-1和2 690.66 cm-1表 示C—N—H 中 的N—H 伸 縮 振 動 吸 收 峰；1 632.99 cm-1處為哌嗪環(huán)上N—H 基團的彎曲振動吸收峰，1 137.48 cm-1表示P=O 雙鍵的伸縮振動吸收峰[12]，1 085.44 cm-1和1 454.86 cm-1處為哌嗪環(huán)上C—N 基團的伸縮振動吸收峰[13]。893.81 cm-1和973.41 cm-1處表示的是P—O—P 鍵的伸縮振動吸收峰[14]。因此，存在特殊官能團，證明合成產(chǎn)物即為PPAP，同時也證明PPAP 是一種含有P—N 型的化合物。

圖4 PPAP 的FTIR 譜圖

2.2 合成產(chǎn)物TG 分析

將所制備的PPAP 白色固體進行TG 分析，TG曲線如圖5 所示，TG 數(shù)據(jù)見表1。

圖5 PPAP 的TG 分析

表1 PPAP 的TG 分析數(shù)據(jù)1) ℃

從TG 曲線及表1 可以看出，PPAP 的起始分解溫度(T1%)為291.5℃，高于大多數(shù)高分子材料的加工溫度，表明PPAP 可以作為阻燃劑，可單獨添加到大部分高分子材料中。隨著溫度的升高，PPAP開始發(fā)生降解。PPAP 的熱降解過程主要分為兩個階段，兩個階段的溫度范圍是291～450℃和450～900 ℃。第一階段從291℃質(zhì)量開始發(fā)生降解，這一過程主要是PPAP 分子部分發(fā)生斷鏈，生成磷酸、偏磷酸[13]或多聚磷酸[15]等，加速了酯化反應和成炭反應。隨著溫度的升高，質(zhì)量繼續(xù)損失，這可能是第一階段中產(chǎn)生的磷酸、偏磷酸或多聚磷酸等進一步促使PPAP 中的哌嗪結(jié)構(gòu)降解成炭，產(chǎn)生磷氧化物(PON)m[16]。最終阻燃劑在900℃的質(zhì)量保持率是15.4%，表明合成產(chǎn)物PPAP 具有良好的熱穩(wěn)定性能和成炭性能。

PPAP 分解過程中表現(xiàn)出綜合的阻燃作用，在凝聚相中炭化反應和酯化反應，氣相中釋放難燃性氣體[17]，能夠有效地抑制氧氣傳輸和熱量傳遞，延緩材料燃燒。在凝聚相阻燃和氣相阻燃中產(chǎn)生協(xié)同作用，共同保護聚合物基體，賦予聚合物良好的阻燃效果。

2.3 PP／GF 阻燃性能表征

表2 為PP／GF 復合材料和PP／GF／PPAP 復合材料的阻燃性能。由表2 可知，在GF 增強PP復合材料中添加24%的合成阻燃劑PPAP，制備1.6 mm 的標準試樣所測試的UL94 即達到V-1 級，無熔融滴落；3.2 mm 試樣達到V-0 級，無熔融滴落。PP／GF 復合材料和PP／GF／PPAP 復合材料的LOI 如表2 所示。純PP／GF 復合材料的LOI 是17.65%[18]，摻雜PPAP 的PP／GF 復合材料的LOI是28.45%，提高了61.2%，阻燃效果明顯提升。這可能是因為，在凝聚相中，PPAP 在較低的溫度下能優(yōu)先于聚合物開始分解，生成偏磷酸或多聚磷酸等酸性物質(zhì)，這些物質(zhì)具有很強的脫水性，吸收熱量并促進成炭，隔熱隔氧；在氣相中，PPAP 中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)分解，釋放出NxOy等不燃性氣體，稀釋氧氣的濃度，帶走部分熱量，達到阻止燃燒的目的。

表2 純PP／GF 復合材料和PP／GF ／PPAP 復合材料的阻燃性能

2.4 阻燃劑PPAP 對PP／GF 力學性能的影響

將所制備的試樣進行力學性能測試，PP／GF與摻雜PPAP 的PP／GF／PPAP 在萬能試驗機、簡支梁沖擊試驗機中分別進行拉伸、彎曲測試和缺口沖擊測試，所得數(shù)據(jù)見表3。

由表3 可知，PP／GF／PPAP 復合材料的拉伸強度、簡支梁缺口沖擊強度、彎曲強度均較PP／GF 復合材料低，而斷裂伸長率與彎曲彈性模量稍有增加。這可能是因為在PP／GF 復合材料中加入PPAP，PPAP 與聚合物基體之間的相容性較差，存在分散不勻等問題。當添加量較大時，出現(xiàn)“團聚”現(xiàn)象，導致在標準試樣內(nèi)部形成“缺陷”，在外力作用下，“缺陷”處更容易發(fā)生脆斷，最終致使拉伸強度、簡支梁缺口沖擊強度和彎曲強度略有下降。同時，PPAP 的添加，能起到減小聚合物基體形變提高彎曲彈性模量的作用，因此，彎曲彈性模量和斷裂伸長率稍有提高[19]。

表3 PP／GF 和PP／GF／PPAP 的力學性能

3 結(jié)論

成功合成了一種P-N 系阻燃劑PPAP，其具有良好的耐熱性能和成炭性能。利用FTIR 光譜表征合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，根據(jù)其特殊官能團的存在，證明合成產(chǎn)物為PPAP；使用TG 分析，PPAP 的初始分解溫度為291.52℃，在900℃下其質(zhì)量保持率為15.4%，證明了其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能和成炭性能。將其添加到玻纖增強PP 中，添加量為24%時，3.2 mm 的試樣的UL 94 能達到V-0 級，LOI 提高到28.45%，阻燃性能明顯提高。根據(jù)力學性能測試結(jié)果可知，摻雜PPAP 的PP／GF 復合材料的拉伸強度、簡支梁缺口沖擊和彎曲強度較純PP／GF 下降，彎曲彈性模量和斷裂伸長率有所增加。