楊珀，錢永，袁月鵬

(蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州 215009)

隨著地球臭氧層的破壞，直達地球的紫外線增多，對地球的危害逐漸變大。紫外線含有很大的能量，長時間的照射不僅會破壞人體內(nèi)的組織，引發(fā)眾多疾病[1-2]，還會老化有機聚合物造成材料性能劣化，如加速聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)等高分子材料的降解，使之變脆，破損從而縮減使用壽命[3-4]。我國目前對于聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和PVC的需求十分巨大，在塑料、戶外制品、玻璃夾層、建筑材料和光伏材料中都有著廣泛的應(yīng)用，因此提高PVB 與PVC 的抗紫外性能，延長材料壽命的研發(fā)十分有意義[5-6]。

有機類紫外吸收劑在高分子材料中有著廣泛的應(yīng)用，并且已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化，比如UV-9、UV-T[7-10]。席夫堿因具有較大共軛體系且易于修飾，引起人們的關(guān)注[11]。近年來許多結(jié)構(gòu)新穎的席夫堿作為紫外吸收劑被應(yīng)用在PVC，PVB 等合成樹脂中，以期待制備具有優(yōu)良的抗紫外性能的高分子材料[12-14]。喹喔啉分子具有較強的π 電子共軛體系、兩個氮原子和易于修飾改變共軛體系的獨特結(jié)構(gòu)，成為廣泛研究的氮雜芳環(huán)化合物[15]。將喹喔啉砌塊引入席夫堿分子，研究改變席夫堿分子共軛程度對紫外吸收的影響，對擴展席夫堿型紫外吸收劑具有重要的意義。

以苯偶酰與4-硝基鄰苯二胺為初始原料經(jīng)過環(huán)合，硝基還原得到重中間體后與2-甲醛吡啶通過C=N 雙鍵相連合成一種具有較大結(jié)構(gòu)且含有D-π-A 結(jié)構(gòu)的席夫堿新型小分子，并研究了其光學(xué)性能以及在塑料中的紫外屏蔽性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

苯偶酰、4-硝基鄰苯二胺、對甲苯磺酸（TSOH·H2O）、二氯化錫二水合物(SnCl2·2H2O)、冰乙酸（HOAc）、對甲苯磺酸、二氯化錫二水合物、鹽酸、吡啶-2-甲醛、PVB 和PVC：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙酸乙酯（EA）、乙腈（CN）和二氯甲烷（DCM）：分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 儀：Spectrum BX Ⅱ型，美國PE 公司；

核磁共振(NMR)波普儀：AVANCE Ⅲ型，瑞士Bruker 公司；

顯微鏡熔點測定儀：X-5 型，鞏義市予華儀器有限公司；

穩(wěn)態(tài)／瞬態(tài)熒光光譜儀：FLS920 型，英國Edinburgh Instruments 公司；

紫外光譜儀：UV1900 型，日本島津公司；

微機熱差天平：HCT-2 型，北京很久科學(xué)儀器廠。

1.3 合成路線

中間體I、II 和目標產(chǎn)物6-(2-吡啶亞氨基)-2，3-二苯基喹喔啉(QPXF)的合成路線如圖1 所示。

圖1 中間體I、II 和目標產(chǎn)物QPXF 的合成路線

(1)中間體I 和II 的合成。

中間體I 的合成。采用參考文獻[16-17]的方 法，準 確 稱 量2.1 g (10 mmol) 苯 偶 酰，1.5 g (10 mmol) 4- 硝基鄰苯二胺加入100 mL 三口瓶，加入30 mL 乙醇，加熱攪拌至完全溶解，加入0.4 g 催化劑對甲苯磺酸，回流反應(yīng)8 h，有沉淀析出。抽濾得粗產(chǎn)物，經(jīng)乙酸乙酯重結(jié)晶得到中間體I 1.96 g，產(chǎn)率91%，熔點225.5～226.5℃。

中間體II 的合成。在100 mL 三口瓶中加入3.39 g (15 mmol) SnCl2·2H2O 與15 mL 濃 鹽 酸，攪拌至溶解后加入1.6 g (5 mmol)的中間體I，升溫至70℃反應(yīng)8 h。用20%的NaOH 中和至弱堿性，析出沉淀后過濾。干燥后的濾餅用乙酸乙酯萃取，蒸干溶劑得到中間體II 0.65 g，產(chǎn)率45%，熔點173～174℃。

(2)目標產(chǎn)物QPXF 的合成。

稱取0.5 g (2 mmol)中間體II 溶于無水乙醇后加入到100 mL 三口瓶中，少量乙醇溶解1.5 g (6 mmol)吡啶-2-甲醛，并用滴管將其慢慢加入三口瓶中，滴加3 滴CH3COOH 作為催化劑，控制反應(yīng)溫度在85℃，TLC 點板跟蹤至反應(yīng)結(jié)束。將三口瓶中的溶液倒入到燒杯冷卻有沉淀析出，抽濾得粗產(chǎn)物，重結(jié)晶得到黃色目標產(chǎn)物0.3 g，產(chǎn)率38%，熔點＞300℃。

1.4 PVB／QPXF，PVC／QPXF 復(fù)合薄膜的制備

按參考文獻[18-19]的方法，將QPXF 溶解后與PVB 溶液混合，超聲分散至溶液呈澄清粘稠狀且無氣泡升起，配制QPXF 含量分別為0%，0.25%，0.5%，0.75%，1%的PVB／QPXF 混合溶液，通過澆鑄成膜法制得厚度約為1 mm 的復(fù)合膜。通過同樣的實驗方法得到QPXF 含量分別為0%，0.25%，0.5%，0.75%，1%的PVC／QPXF 復(fù)合膜。

1. 5 測試與表征

FTIR 測試：將產(chǎn)物與光譜級溴化鉀按1 ∶200 的比例混合研磨烘干，壓成透光率為40% 以上的薄片進行FTIR 測試。

1H NMR 測試：利用氘代二甲基亞砜為溶劑進行測試。

TG分析：在 20 mL／min 高純度流動氮氣氛下，在 TGA-Stare 系統(tǒng)上對產(chǎn)物進行TG 分析。

紫外熒光測試：稱取0.013 g 產(chǎn)物溶解在40 mL有機溶劑中，配制濃度為1×10-3mol／L 的溶液，按比例稀釋至濃度為5×10-3mol／L。使用紫外光譜儀與熒光光譜儀進行測試。

2 結(jié)果與討論

2. 1 產(chǎn)物的FTIR 與1H NMR 分析

(1)中間體I。

FTIR (KBr) ：3 050 cm-1(C—H)，1 610 cm-1(C=N)，1 564 cm-1，697 cm-1(Ar，C=H)，1 519 cm-1(—NO2)。1H NMR (400 MHz，DMSOd6)：δ8.97 (d，1H)，8.59 (dd，1H)，8.40 (d，1H)，7.95 (s，1H)，7.54 (dt，4H)，7.48 -7.38 (m，7H)。

(2)中間體II。

FTIR (KBr)：3 460 cm-1(—NH2)，3 057 cm-1(Ar，C—H)，1 629 cm-1(C=H)，1 490 cm-1(Ar，C=H)。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)：δ9.13-8.51 (m，3H)，8.40 (d，2H)，7.59 -7.22 (m，8H)，5.33 (t，2H)。

(3)目標產(chǎn)物QPXF。

QPXF 的FTIR 與1H NMR 如 圖2 所 示。FTIR(KBr)：3 057 cm-1(C—H)；1 615 cm-1(C=N)；1 510，697 cm-1(r，C—H)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：9.48 -9.20 (m，2H)，8.63-8.44 (m，2H)，8.18-8.04 (m，1H)，7.90-7.66 (m，4H)，7.41-7.25 (m，10H)。

圖2 QPXF 的FTIR 與1H NMR 譜圖

2.2 目標產(chǎn)物QPXF 的TG

為研究QPXF 的熱穩(wěn)定性，從室溫開始升溫速率為15℃／min 至800℃，對其進行了TG 測試，結(jié)果如圖3 所示。QPXF 的熱分解溫度在385℃附近，表現(xiàn)出較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

2.3 QPXF 的紫外-可見吸收光譜及溶液熒光

(1) 紫外-可見吸收光譜。

圖3 QPXF 的TG 圖

QPXF 在4 種 溶 劑DCM，DMF，EA 和 乙 醇(5×10-5mol／L)中的紫外-可見吸收光譜圖如圖4 所 示。在 上 述 溶 劑 中QPXF 在265 nm 與370 nm 附近有2 個較強的吸收峰，分別歸屬于π-π*躍遷和n-π*躍遷。溶液紫外吸收光譜受溶劑極性的影響，隨著溶劑極性的增大，在265 nm附近的吸收峰有明顯的紅移。并且QPXF 的紫外吸收基本覆蓋了日光中的紫外UVB (275～320 nm)與UVA (320～400 nm)波段，根據(jù)郎伯-比爾定律A=ε×l×c 計算QPXF 在UVA 及UVB 波段λmax的摩爾消光系數(shù)ε，計算結(jié)果見表1，可知QPXF 具有良好的抗日光紫外線應(yīng)用前景。

圖4 QPXF 在不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜

表1 QPXF 的ε L／(mol·cm)

(2)熒光。

以365 nm 波長激發(fā)，QPXF 在DCM，DMF，EA，乙醇和CN(5×10-5mol／L)中的溶液熒光如圖5 所示。

QPXF 的溶液熒光受溶劑極性影響，在極性小的DCM 和EA 中為λem=460 nm 的藍光，在極性大的DMF，ETOH 和CN 中為λem=505 nm 左右的藍綠色光。同時，溶液熒光強度隨著溶劑極性的增大而減小。

圖5 QPXF 在不同溶劑中的熒光圖譜

2.4 PVB／QPXF 和PVC／QPXF 復(fù)合膜的紫外屏蔽性能

(1) PVB／QPXF 復(fù)合膜。

圖6 為不同含量的PVB／QPXF 復(fù)合膜的紫外可見吸收光譜及在300 nm 和360 nm 處的透過率和屏蔽率。

圖6 不同含量PVB／QPXF 復(fù)合膜紫外可見吸收光譜及在300 nm和360 nm 處的透過率和屏蔽率

由圖6a 可知，純PVB 薄膜在275～800 nm 區(qū)間的透過率很高，幾乎沒有紫外線吸收性能。隨著QPXF 含量的增加，復(fù)合膜在200～400 nm 紫外光區(qū)的透過率有明顯的降低，對可見光透過率沒有影響。定義紫外屏蔽率[S%=(T0-T)／T0×100%，T0為未添加QPXF 的復(fù)合膜的透過率，T 為添加一定量的QPXF 的復(fù)合膜的透過率]，以QPXF 的含量為橫坐標，UVB (275～320 nm)的中間波段λ=300 nm和UVA 的中間波段(320～400 nm) λ=360 nm 的紫外透過率、屏蔽率為縱坐標作圖，結(jié)果如圖6b 所示。沒有添加QPXF 的復(fù)合膜在300 nm 和360 nm的透過率均在80%附近；當QPXF 的質(zhì)量分數(shù)為0.5%，復(fù)合膜在300 nm 與360 nm 的透過率分別降低至4.2%與10.7%，屏蔽率分別為94%與85%，繼 續(xù) 添 加QPXF 至1% 時，復(fù) 合 膜 在300 nm 與360 nm 的透過率分別降低至1%與4.5%，屏蔽率分別為99%與94%。1%的QPXF 復(fù)合膜對UVB波段紫外光屏蔽率達到99%，表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線吸收性能。同時對UVA 波段的紫外光屏蔽率為94%，也具有良好的吸收[20]。

(2) PVC／QPXF 復(fù)合膜。

圖7 為不同含量的PVC／QPXF 復(fù)合膜的紫外-可見吸收光譜。由圖7 可知，添加QPXF 后的復(fù)合膜在275～400 nm 紫外光區(qū)的透過率有顯著的下降，并且隨著QPXF 的含量增加，復(fù)合膜對紫外光的吸收逐漸增大。圖7b 為PVC／QPXF 復(fù)合膜在λ=300 nm 和λ=360 nm 處的紫外透過率和屏蔽率。由圖7 可見，添加0.5%的QPXF 的復(fù)合膜在300 nm 與360 nm 的透過率分別降低至5.3%與18%，屏蔽率分別為66%與57%；繼續(xù)添加QPXF至1%時，復(fù)合膜在300 nm 與360 nm 的透過率分別降低至1%與5.3%，屏蔽率分別為95%與87%?？梢园l(fā)現(xiàn)，PVC／QPXF 復(fù)合薄膜對于UVA 與UVB波段的紫外光具有一定的吸收作用。

圖7 不同含量PVC／QPXF 復(fù)合膜UV-vis 及在300 nm 和360 nm處的透過率和屏蔽率

(3) PVB 復(fù)合膜與PVC 復(fù)合膜的比較。

由 圖6 與 圖7 可 知，PVB／QPXF 復(fù) 合 膜與PVC／QPXF 復(fù)合膜都可以屏蔽UVA (320～400 nm)和UVB (275～320 nm)波段的紫外光，且在UVB 波段的紫外光屏蔽率優(yōu)于UVA 波段的紫外光屏蔽。在PVB 材料中，隨著QPXF 含量的增加，復(fù)合膜的透過率有明顯的降低，添加1%的復(fù)合膜相比純PVB 膜在300 nm 處的紫外透過率降低77%，在360 nm 處的紫外透過率降低72%；在PVC 材料中，添加1%的復(fù)合膜相比純PVC 膜在300 nm 處的紫外透過率降低19%，在360 nm 處的紫外透過率降低36%。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，PVB／QPXF 復(fù)合膜具有更好的紫外屏蔽性能。

2.5 復(fù)合膜吸收紫外能的能量轉(zhuǎn)化

分別以300 nm 和360 nm 波長激發(fā)，0.5%含量的PVB／QPXF 與PVC／QPXF 復(fù)合膜的薄膜固體熒光如圖8 所示。從圖8 可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜發(fā)射波長都在450～500 nm 之間，最大發(fā)射波長為483 nm，固體熒光與液體熒光一致，證明是復(fù)合膜中的目標產(chǎn)物QPXF 吸收日光中的紫外并且轉(zhuǎn)化成藍紫色熒光，還符合熒光增白劑的機制，具有一定的擴展研究價值[21]。

圖8 0.5%含量的PVB／QPXF 與PVC／QPXF 復(fù)合膜固體熒光

3 結(jié)論

以苯偶酰、4-硝基鄰苯二胺及吡啶-2-甲醛為原料合成新型席夫堿化合物6-(2-吡啶亞氨基)-2，3-二苯基喹喔啉。采用FTIR，1H NMR 對其分子結(jié)構(gòu)進行了表征。通過紫外吸收、熒光和TG 考察了化合物的光學(xué)性能和熱性能，發(fā)現(xiàn)QPXF 吸收UVB (275～320 nm) 與UVA (320～400 nm) 波 段 紫 外光，并以藍紫光的形式發(fā)射出來；產(chǎn)物分解溫度在385℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

利用澆鑄成膜法制得PVB／QPXF 和PVC／QPXF 復(fù)合膜。通過固體紫外和熒光考察了薄膜的光學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜可屏蔽200～400 nm 的紫外光，QPXF 在薄膜中的含量增加，薄膜的紫外屏蔽性能增加，當QPXF 含量增加到1%時復(fù)合薄膜基本可以實現(xiàn)紫外線的全部吸收，具有良好的紫外屏蔽性能。在300 nm 和360 nm 波長激發(fā)下復(fù)合薄膜熒光為藍紫色熒光，吸收的紫外能量轉(zhuǎn)化為熒光，在熒光增白上也有良好的應(yīng)用前景。