孔國強，于秋兵，李瑩，魏化震，王康，尹磊，安振河，李居影，孫曉冬，畢衛(wèi)東

(山東非金屬材料研究所，濟南 250031)

隨著火箭、導(dǎo)彈等武器裝備的發(fā)展，飛行馬赫數(shù)不斷提高，處于導(dǎo)彈、火箭等武器最前端且氣動加熱最大位置的天線罩、天線窗承受的溫度和熱沖擊越來越高，對透波材料的耐高溫性能需求也越來越迫切[1-5]。有機硅樹脂作為一種常用的耐高溫透波樹脂基體，具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，可在200～250℃下長時間使用不分解或不變色，短時間可承受300℃的高溫[6-8]。有機硅樹脂的介電性能也極為優(yōu)異，在各種環(huán)境條件下(高溫、潮濕)介電性能都比較穩(wěn)定[9-10]。

雖然有機硅樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能，但仍不能滿足武器裝備的發(fā)展對更高耐溫等級透波樹脂的需求，因此需要對有機硅樹脂進行改性進一步提高樹脂的耐高溫性能。

多面體低聚倍半硅氧烷或稱為籠形倍半硅氧烷(POSS)是一類具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的納米有機無機雜化材料，其核心是硅氧組成籠型骨架結(jié)構(gòu)，外部與有機基團鏈接，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，耐熱性優(yōu)異[11-12]。由于POSS 具有特殊的籠狀結(jié)構(gòu)，其分子尺寸與分子量較一般的無機填料更大，具有控制主鏈運動的能力，它的引入將大大阻礙聚合物鏈段的運動，因此它可以使有機硅樹脂的耐熱性能有所提高。另外，POSS 支鏈中含有的羥基或環(huán)氧基等活性官能團，可以和有機硅樹脂中的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成有機／無機納米雜化聚合物，進一步提升有機硅樹脂的耐熱性[13-15]。

筆者以甲基苯基有機硅樹脂(SR)作為透波樹脂基體，以硅醇基POSS 為改性劑，采用熱重(TG)分析對POSS 改性有機硅樹脂的耐熱性能進行表征，并綜合評價了上述多種不同結(jié)構(gòu)POSS 對有機硅樹脂耐熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

SR：工業(yè)品，山東非金屬材料研究所；

三硅醇異丁基POSS (B-POSS)、三硅醇異辛基POSS (O-POSS)、三硅醇苯基POSS (P-POSS)：分析純，美國Hybrid Plastics 公司。

1.2 儀器、設(shè)備

加熱攪拌器：MYP11-2A 型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；

高溫烘箱：DHG8401-3A 型，杭州藍(lán)天儀器公司；

同步熱分析儀：STA-449C 型，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 改性有機硅樹脂制備

稱取一定量的SR 溶于甲苯中，制成4 份固含量為50%的有機硅樹脂溶液，向溶液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，5%，10%的P-POSS，物理攪拌混合后配制成改性有機硅樹脂溶液SR-1，SR-2，SR-3，SR-4。

稱取一定量的SR 溶于甲苯中，制成3 份固含量為50%的有機硅樹脂溶液，使用加熱攪拌器對溶液進行加熱，在溶液溫度為80℃條件下向溶液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的P-POSS，B-POSS 和O-POSS，加熱攪拌反應(yīng)4 h 后配制成改性有機硅樹脂溶液SR-5，SR-6，SR-7。

將SR-1～SR-7 按照175℃／2 h，240℃／2 h的固化工藝在高溫烘箱中固化得到樹脂固體樣品。

1.4 性能測試與表征

熱失重分析：采用同步熱分析儀進行測試。溫度為30～900℃，升溫速度10℃／min，氮氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

以SR 作 為 基 體，采 用P-POSS，B-POSS，O-POSS 等三種POSS 或不同含量的P-POSS 作為改性劑以及不同POSS 加入方式對有機硅樹脂進行改性，通過熱失重分析對改性后有機硅樹脂的熱分解溫度和900℃的熱失重率進行表征，并對硅醇基POSS 改性后的SR 熱性能進行了分析評價。三種硅醇基POSS 的分子結(jié)構(gòu)式見圖1。

2.1 不同含量P-POSS 對SR 熱性能的影響

采用熱分析儀對SR，SR-1，SR-2，SR-3，SR-4進行了氮氣氛下的熱失重表征。圖2 為SR，SR-1，SR-2，SR-3，SR-4 在氮氣氛下的熱失重曲線。表1為5 種樹脂在氮氣氛下起始熱分解溫度（Ti)、樹脂受熱失重5%時的溫度(Td5)及900℃熱失重率的對比。

圖2 不同P-POSS 含量改性SR 的熱失重曲線

表1 不同P–POSS 含量改性SR 的熱性能數(shù)據(jù)對比(氮氣氛)

從圖2 和表1 可以看出，隨著P-POSS 加入量的不斷增加，改性SR 的熱性能先升高再降低，當(dāng)P-POSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，改性有機硅樹脂(SR-3)的熱性能最為優(yōu)異，Ti為431.8 ℃，Td5為469℃，900℃樹脂的熱失重率僅為16.11%。相對于不添加P-POSS 的SR，Ti提高了32.4℃，Td5提高了35.7℃，900℃熱失重率降低了5.71%。由此可見，P-POSS 的加入提高了SR 的Ti和Td5，同時降低了SR 的熱失重率，且加入P-POSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，改性效果最優(yōu)。

2.2 P-POSS 加入方式對SR 熱性能的影響

在SR 溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的P-POSS，通過物理攪拌混合制備成改性有機硅樹脂溶液SR-3。在SR 溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的P-POSS，80℃條件下加熱反應(yīng)4 h 制備成SR-5。

圖3 為SR-3 和SR-5 在氮氣氛下的熱失重曲線。表2 為SR-3 和SR-5 在氮氣氛下熱分解溫度、Td5及900℃熱失重率的對比。

圖3 不同P-POSS 加入方式改性SR 的熱失重曲線

表2 SR–3 和SR–5 的熱性能數(shù)據(jù)對比(氮氣氛)

由圖3 和表2 可以看出，采用加熱反應(yīng)方式將P-POSS 加入到SR 中制備的SR-5 改性有機硅樹脂，Ti為448.3℃，Td5為498.2℃，900℃熱失重率為15.45%。相比于通過物理攪拌將P-POSS 加入到有機硅樹脂中制備的SR-3 改性有機硅樹脂，SR-5熱性能更為優(yōu)異，這是因為通過加熱反應(yīng)，可以提高P-POSS 羥基與有機硅樹脂羥基的反應(yīng)程度，提升樹脂的交聯(lián)密度，提高了有機硅樹脂的耐熱性。

2.3 不同結(jié)構(gòu)硅醇基POSS 對SR 熱性能的影響

采用同步熱分析儀對SR，P-POSS 改性有機硅樹脂(SR-5)，B-POSS 改性有機硅樹脂(SR-6)以及O-POSS 改性有機硅樹脂(SR-7)進行了氮氣氛下的熱失重表征。圖4 為SR，SR-5，SR-6，SR-7在氮氣氛下的TG 曲線。表3 為SR，SR-5，SR-6，SR-7 在氮氣氛下Ti，Td5及900℃熱失重率的對比。

圖4 不同結(jié)構(gòu)硅醇基POSS 改性SR 的TG 曲線

表3 不同結(jié)構(gòu)硅醇基POSS 改性SR 的熱性能對比

從圖4 和表3 可以看出，SR 在氮氣氛中的Ti為399.4℃，5%失重溫度為433.3℃，900℃時失重率為21.82%。P-POSS 改性的SR-5 在氮氣氛中 的Ti為448.3 ℃，Td5為498.2 ℃，900 ℃時 失 重率為15.45%。B-POSS 改性的SR-6 在氮氣氛中的Ti為443.6℃，Td5為494.5℃，900℃時熱失重率為16.69%。O-POSS 改性的SR-7 在氮氣氛中的Ti為441.8℃，Td5為493.9℃，900℃時熱失重率為17.72%。由此可見，POSS 的加入可以有效地抑制SR 的熱降解，提高SR 的熱性能。

分析認(rèn)為，三種POSS 中都含有三個羥基，其改性機理主要是SR 中的羥基與三硅醇POSS 中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于籠型結(jié)構(gòu)的存在，某種程度上提高了改性后的SR 的耐熱性能。三種硅醇POSS 中，對SR 改性效果從高到低依次為P-POSS ＞B-POSS ＞O-POSS，這是因為三種POSS 中異辛基位阻＞異丁基位阻＞苯基位阻，POSS 中基團位阻越小，與有機硅樹脂的反應(yīng)活性越高，改性后樹脂的耐熱性更為優(yōu)異。

3 結(jié)論

(1)隨著加入量的不斷增加，改性SR 的熱性能先升高后降低，當(dāng)P-POSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，改性效果最優(yōu)。

(2)采用加熱反應(yīng)方式比物理攪拌混合能獲得熱性能更優(yōu)的改性有機硅樹脂。

(3)三種POSS 的加入均能有效地抑制SR 的熱降解，提高樹脂的熱性能。POSS 中基團位阻越小，其改性的SR 的熱性能越優(yōu)。