張薇，路琴，劉思思，趙泊祺

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，南京 210031)

木塑復(fù)合材料是一種新型的環(huán)保材料[1]，但近年來，大多數(shù)木塑復(fù)合材料的塑料基體都是以石油為來源，這種復(fù)合材料不能完全降解，嚴(yán)重污染環(huán)境[2]。聚乳酸(PLA)高分子材料來源廣泛，在一定條件下可以完全降解和再生，這無疑是制造業(yè)未來發(fā)展的最佳選擇[3]。宋麗賢等[4]研究發(fā)現(xiàn)木粉可以增強(qiáng)PLA，當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，PLA／木粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，比純PLA 提高10 MPa。陳良壁等[5]發(fā)現(xiàn)當(dāng)木粉含量從20%增加到60%時(shí)，PLA ／木粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從41.83 MPa 降低到15.96 MPa。Lee Seung-Hwan[6]的研究表明，添加竹纖維會(huì)使PLA／竹纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有下降。

木質(zhì)纖維和PLA 基體的表面極性差異較大，復(fù)合材料的表面相容性通過對植物纖維或塑料進(jìn)行表面處理得以改善，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度[7]。王博文等[8]研究發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑改性后的復(fù)合材料的力學(xué)性能得到改善，硅烷偶聯(lián)劑改性的秸稈粉含量為50%的復(fù)合材料洛氏硬度和彎曲強(qiáng)度最大。以上對木塑復(fù)合材料的研究主要是針對一種植物纖維的研究，然而對不同種類、含量的植物纖維增強(qiáng)PLA 木塑復(fù)合材料之間的比較以及界面處理分析的報(bào)道較少。稻殼-木塑復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、成本低和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[9]，竹粉-木塑復(fù)合材料兼有竹材和塑料的優(yōu)點(diǎn)[10]，楊木的纖維含量是闊葉植物中最高之一[11]。隨著塑料用量的增加，“白色污染”變得越來越嚴(yán)重，研究不同種類植物纖維對PLA 木塑復(fù)合材料的增強(qiáng)作用意義重大。

筆者選擇稻殼、竹粉、楊木粉為PLA 的增強(qiáng)材料，制備了不同木粉含量的木塑復(fù)合材料，其中PLA／楊木粉復(fù)合材料性能最優(yōu)良；采用硅烷偶聯(lián)劑KH550 進(jìn)行界面處理，有效地提升了PLA 木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能,在一定程度上豐富了PLA木塑復(fù)合材料的研究內(nèi)容，對保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，中國石油化工股份有限公司；

稻殼粉、竹粉、楊木粉：市售；

硅烷偶聯(lián)劑：KH550，濟(jì)南萬承寧化工產(chǎn)品有限公司；

乙醇：分析醇，南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

臺(tái)式中藥粉碎機(jī)：08B 型，南京威利朗食品機(jī)械有限公司；

振動(dòng)篩：ZS-100 型，無錫市新標(biāo)粉體機(jī)制造有限公司；

電子天平：FA1004 型，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9053A 型，上海中友儀器設(shè)備有限公司；

電磁平板硫化機(jī)：XLB-0 型，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)儀：XJJ-5 型，承德市金建檢測儀器有限公司；

體視顯微鏡：Nikon SMZ1000 型，上海衡浩儀器有限公司。

1.3 試樣制備

使用粉碎機(jī)將粗稻殼粉、竹粉、楊木粉進(jìn)行粉碎，再使用振動(dòng)篩得到180～250 μm 的粉料，將所得木粉在80℃下干燥12 h至含水量＜2%；PLA 在80℃下干燥8 h，備用。

按木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%、40%、50%分別稱取木粉及PLA，另外再分別稱取木粉和PLA 的比例為3 ∶7 時(shí)作為添加2%硅烷偶聯(lián)劑的材料，共計(jì)15 種。具體配方見表1。

表1 木塑復(fù)合材料的樣品配方 %

按照圖1的制備工藝制備木塑復(fù)合材料。將材料充分混合并置于模具中，兩面放置錫箔紙便于材料脫模及模具清理，平板硫化機(jī)參數(shù)設(shè)定溫度為160℃，壓力為5.5 MPa。第一次壓至上下兩板溫度下降之后，加熱再回升至初始設(shè)定值，3 次保壓，每次5 min，充分冷卻3 h 后脫模，板材尺寸為120 mm×100 mm，將板材切割成尺寸為10 mm×100 mm 的標(biāo)準(zhǔn)試樣，備用。

圖1 木塑復(fù)合材料的制備工藝

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB／T 1040-2006 測試，拉伸速率為5 mm／min；

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1043.1-2008 測試，沖擊速率為2.9 m／s，沖擊能量為2 J；

吸水性能按GB／T 1034-2008 測試；

微觀表征：采用體視顯微鏡對木塑復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，放大倍率為480 倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維種類及含量對PLA 復(fù)合材料性能影響

(1)拉伸強(qiáng)度。

圖2 是不同植物纖維含量的PLA 木塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。由圖2 可知，隨著木粉填充量的逐漸升高，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度整體呈現(xiàn)先升高后下降再稍有回升的趨勢，其中PLA／楊木粉復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最優(yōu)，當(dāng)楊木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，最大值為16.26 MPa，其次是PLA／竹粉復(fù)合材料，最后是PLA／稻殼粉復(fù)合材料。由于PLA 屬于斷裂伸長率低的脆性材料，當(dāng)木粉填充量較少時(shí)，木纖維對復(fù)合材料的塑性增強(qiáng)作用很小從而使復(fù)合材料更多表現(xiàn)為PLA 的脆性，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較差；當(dāng)木粉含量增加到一定程度時(shí)，粉末均勻地分散在塑料中，并且粉末彼此接觸，引起交叉甚至纏繞，纖維之間相互約束[12]，使得復(fù)合材料能夠承受的拉力大幅度增加，很好地增強(qiáng)了復(fù)合材料的塑性，材料表現(xiàn)為較大的拉伸強(qiáng)度；當(dāng)木粉含量進(jìn)一步增強(qiáng)時(shí)，纖維和PLA 的接觸面積以及纏繞程度增加不大，木粉含量不再是主要影響因素，拉伸強(qiáng)度趨于平穩(wěn)。由于楊木粉與PLA 之間交叉纏繞更加牢固，從而使得PLA／楊木粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于其它兩種復(fù)合材料，且在含量為30%時(shí)最優(yōu)。

圖2 不同種類和含量的PLA 木塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

(2)沖擊強(qiáng)度。

圖3 是不同植物纖維種類和含量的PLA 木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。由圖3 可知，隨著木粉含量逐漸升高，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)為先上升后下降的趨勢，PLA／楊木粉復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度優(yōu)于其它兩種復(fù)合材料，其中當(dāng)楊木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大，其值為4.44 kJ／m2。這可能是由于木粉含量過低時(shí)，對PLA 復(fù)合材料韌性改善較小，更多表現(xiàn)出PLA 高分子材料的脆性；當(dāng)木粉含量再增加，木纖維與PLA 相互交叉纏繞相互制約，很好地增強(qiáng)了復(fù)合材料的韌性；而當(dāng)木粉含量進(jìn)一步增加，過高的木粉填充到PLA 中將形成團(tuán)聚現(xiàn)象，造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料變脆而易斷裂。當(dāng)PLA／楊木粉的配比為7 ∶3 時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)合度和結(jié)晶度較好，內(nèi)部結(jié)合穩(wěn)固，從而使復(fù)合材料獲得較大的沖擊強(qiáng)度。

圖3 不同種類和含量的PLA 木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

(3)吸水性能。

圖4 是不同種類和含量的PLA 木塑復(fù)合材料的吸水性。由圖4 可知，隨著木粉含量的增加，復(fù)合材料的吸水率整體呈上升趨勢，其中PLA／稻殼復(fù)合材料的吸水率較其它兩種整體稍低，當(dāng)竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)吸水率最低，其值為4.81%。植物纖維表面親和極性水分子，吸水性能良好，PLA 高分子材料表面極性同水分子極性相反，疏水性強(qiáng)，從而復(fù)合材料中植物纖維含量越多，其吸水性就越好而使用性能則越差。當(dāng)植物纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時(shí)，復(fù)合材料的吸水率維持在較低水平，復(fù)合材料具有較好的使用性能。

圖4 不同種類和含量的PLA 木塑復(fù)合材料的吸水性能

2.2 偶聯(lián)劑對PLA 復(fù)合材料性能的影響

表2 是采用KH550 界面處理對纖維含量為40%的PLA／纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能及吸水性能的影響。由表2 可知，改性后PLA 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度都有大幅度的提高，且PLA／竹粉復(fù)合材料吸水率有明顯下降。其中，PLA／竹粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高最大，較改性前提高了119.74%，其值為21.60 MPa；PLA／竹粉復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提升最大，較改性前提升了86.52%，其值為5.95 kJ／m2；PLA／竹粉復(fù)合材料的吸水率下降最多，較改性前下降了57.19%，其值為4.97%。硅烷偶聯(lián)劑對PLA 木塑復(fù)合材料的改性效果良好，使得復(fù)合材料的各項(xiàng)性能均有所改善，尤其是對PLA／竹粉復(fù)合材料，其各項(xiàng)性能均有了大幅度提高。由于木粉和PLA 極性相差較大，兩者的結(jié)合屬于簡單物理結(jié)合，所以結(jié)合并不穩(wěn)固，而硅烷偶聯(lián)劑的極性基團(tuán)可與木粉結(jié)合，非極性基團(tuán)可與PLA 基體結(jié)合，硅烷作為木粉和PLA 之間的橋梁通過化學(xué)反應(yīng)將兩者穩(wěn)固地聯(lián)合起來，因此復(fù)合材料的拉伸和沖擊性能都有較大的提升。另一方面由于木粉是一種多孔材料，吸水性強(qiáng)，添加硅烷偶聯(lián)劑可連接有機(jī)基團(tuán)和無機(jī)基團(tuán)，使復(fù)合材料的孔隙率降低，從而使復(fù)合材料不易吸水，表現(xiàn)為較低的吸水性能，使復(fù)合材料有更好的使用性能。

表2 偶聯(lián)劑改性的PLA 木塑復(fù)合材料的性能

2.3 微觀形貌表征分析

(1)不同植物纖維改性木塑復(fù)合材料微觀表征。

圖5 為20%植物纖維含量的PLA 復(fù)合材料的微觀表征圖。

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%不同植物纖維的PLA 木塑復(fù)合材料微觀圖

由圖5 可知，PLA／楊木粉復(fù)合材料(圖5c)的填充材料與PLA 基體結(jié)合較為均勻，空洞和缺陷較少，其次是PLA／稻殼粉復(fù)合材料(圖5a)、PLA／竹粉復(fù)合材料(圖5b)，這一結(jié)果說明楊木粉能夠較好地改善PLA 的性質(zhì)，且楊木粉在材料中分散均勻，能夠?yàn)閺?fù)合材料提供較穩(wěn)定的支架，因此表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

(2)界面處理復(fù)合材料的微觀表征。

圖6 為當(dāng)PLA ∶楊木粉配比為6 ∶4 時(shí)添加硅烷偶聯(lián)劑改性前后的木塑復(fù)合材料的微觀表征圖。由圖6 可知，未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料(圖6a)中，填充材料與PLA 基體之間明顯混合不均，組分堆積明顯，形成空洞和缺陷；而添加了硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合材料(圖6b)各組分較為均勻，空洞和缺陷較少。添加硅烷偶聯(lián)劑可改善復(fù)合材料中木粉與PLA 兩者之間的界面相容性，且增強(qiáng)木粉與PLA 之間的粘合力，植物纖維和PLA 基體結(jié)合更緊密，材料成分混合更均勻，材料表面更光滑，各項(xiàng)性能優(yōu)于未添加偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料。

圖6 PLA∶楊木粉配比為6∶4 時(shí)的PLA 木塑復(fù)合材料的微觀圖

3 結(jié)論

(1)植物纖維的含量對PLA 木塑復(fù)合材料的性能影響較大。當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)復(fù)合材料具有較大的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度；而隨著纖維含量的增加，吸水率呈上升趨勢。

(2)不同植物纖維對PLA 木塑復(fù)合材料的增強(qiáng)效果有所不同，PLA／楊木粉復(fù)合材料具有最優(yōu)性能。當(dāng)楊木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PLA／楊木粉復(fù)合材料有最大拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，分別為16.26 MPa 和4.44 kJ／m2；PLA／竹粉復(fù)合材料有最低吸水率，其值為4.81%；PLA／稻殼復(fù)合材料較為穩(wěn)定。

(3)添加硅烷偶聯(lián)劑改性后，復(fù)合材料質(zhì)地均勻，空洞缺陷少，力學(xué)性能都有較大的提高。PLA／竹粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從9.83 MPa 提高到21.60 MPa，沖擊強(qiáng)度從3.19 kJ／m2提高到5.95 kJ／m2。