周旋，高明，孫英娟

(華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，北京 101601)

石油基塑料的不可降解性導(dǎo)致了可生物降解塑料的需求。而在可生物降解高分子中，聚乳酸(PLA)得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注，其原料是乳酸，能夠從農(nóng)作物中獲取，而且PLA 具有優(yōu)異的可降解性、高熔點(diǎn)、高透明度等特點(diǎn)，目前大量用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1-3]。PLA 潛在的應(yīng)用前景比較廣泛，但作為一種線(xiàn)性聚酯與其它熱固性樹(shù)脂相比具有較低的熔體黏度，這導(dǎo)致了PLA 在燃燒時(shí)極易滴落，難以成炭。因此，如何改善PLA 在燃燒中易燃、易熔滴的缺點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前拓寬PLA 應(yīng)用范圍的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題[4]。

鑒于PLA 本身綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，阻燃劑也必然需要具備環(huán)保的特點(diǎn)。在現(xiàn)有的阻燃劑中，膨脹型阻燃劑(IFR)憑借其低煙、無(wú)毒、阻燃效果較好等特點(diǎn)成為近年來(lái)阻燃領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)之一[5-8]，以IFR 為阻燃劑的阻燃PLA 能夠很好地符合環(huán)保要求。次磷酸鋁(AHP)本身是一種性能優(yōu)異的阻燃劑，而且廣泛用于工程塑料，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，尼龍等[8-12]，具有優(yōu)異的阻燃效果。目前將AHP 用于PLA 阻燃的研究并不多，將其與IFR 復(fù)合的報(bào)道更少。

從常規(guī)的膨脹阻燃機(jī)理來(lái)看，良好的阻燃效果取決于熱分解過(guò)程中交聯(lián)成炭的化學(xué)反應(yīng)，以及膨脹效應(yīng)所導(dǎo)致的多孔碳質(zhì)炭層的形成。如果能夠提高膨脹阻燃炭層的成炭效率和成炭質(zhì)量，使燃燒時(shí)能及時(shí)形成可以完全覆蓋材料全部表面的炭層，以確保材料在短時(shí)間內(nèi)自熄，則可提高膨脹性阻燃體系的阻燃效率。其中催化成炭法可以通過(guò)少量催化劑的添加大幅提高成炭速度和成炭量。固體超強(qiáng)酸(SSA)是近年來(lái)興起的一種新興的綠色催化劑[13-18]，對(duì)許多有機(jī)合成反應(yīng)都呈現(xiàn)高的催化活性。例如氫化異構(gòu)化、烷基化、?；Ⅴセ?、聚合等反應(yīng)?；趯?duì)成炭過(guò)程和SSA 催化特性的考慮，將SSA 作為協(xié)效劑引入膨脹型阻燃PLA 體系，利用其高效催化作用，提高成炭速度、成炭量及炭層質(zhì)量[19]，以求達(dá)到提高其阻燃效率的目的。在較少添加量的基礎(chǔ)上，使阻燃級(jí)別得到大幅度提高。

筆者將AHP 與IFR 進(jìn)行復(fù)配，來(lái)研究SSA 對(duì)PLA 阻燃抗滴落性能的影響及其與IFR 和AHP 的協(xié)同作用，期望達(dá)到良好的阻燃效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA：2002D，美國(guó)Nature Works 公司；

聚磷酸銨(APP)：數(shù)均分子量(Mn)=1 000，杭州捷爾思阻燃化工有限公司；

季戊四醇(PER)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AHP：≥85%，武漢漢業(yè)化工新材料有限公司；抗氧劑1010：≥95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

1.2 主要儀器及設(shè)備

垂直燃燒測(cè)試儀：AG5100B 型，珠海市安規(guī)測(cè)試設(shè)備有限公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試儀：JF-3 型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠(chǎng)；

微 型 錐 形 量 熱(MCC) 儀：MCC-2 型，美 國(guó)Govmark 公司；

凝膠滲透色譜(GPC)儀：Waters1515 型，美國(guó)Waters 公司；

熱重(TG)分析儀：METTLER TOLEDO TGA／DSC1 型，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：TM-1000 型，日本日立公司;

轉(zhuǎn)矩流變儀：HAAKE PolyLab OS 型，美國(guó)賽默飛世爾公司；

平板硫化儀：XLB25-D 型，浙江雙力湖州橡膠機(jī)械公司。

1.3 樣品制備

將PLA 粒料與阻燃劑于80℃真空干燥箱內(nèi)干燥過(guò)夜，按照表1 所列配方加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，并且每份添加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的抗氧劑1010，于190℃，50 r／min 的條件下混煉8 min，再于平板硫化儀上190℃，10 MPa 下熱壓8 min，取出后于空氣中500 Pa 冷壓，制成100.0 mm ×100.0 mm ×3.2 mm 的板，最后切割成各種測(cè)試所需尺寸。

表1 PLA 及其復(fù)合材料的配方表 %

1. 4 性能測(cè)試與表征

LOI 根據(jù)ASTM D2863-1997 測(cè)試，試樣尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃燒性能(UL94)根據(jù)ASTM D3801-2010測(cè)試，試樣尺寸為130 mm×13 mm×3 mm；

MCC 測(cè)試：試樣質(zhì)量5 mg 左右，氮?dú)饬魉贋?0 mL／min，升溫速率為1℃／s，從25℃升溫到600 ℃；

GPC 測(cè)試：以氯仿為溶劑，從硫化加工后在樣品上進(jìn)行取樣；

TG 分析：氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃/min，從50 ℃升溫到800℃；

SEM 測(cè)試：將復(fù)合材料放入馬弗爐里在600℃下灼燒10 min，試樣進(jìn)行噴金處理，加速電壓15 kV，對(duì)炭層形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的阻燃性能

(1)垂直燃燒與LOI。

表2 為PLA 及其復(fù)合材料的LOI 和垂直燃燒結(jié)果。從表2 可以看出，純PLA 的阻燃性能很差，LOI 只有19.4%，垂直燃燒沒(méi)有級(jí)別，并且滴落現(xiàn)象嚴(yán)重。單獨(dú)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的AHP的樣品PLA-1 的LOI 提高到23.6%，可以通過(guò)UL94 V-2 級(jí)別。單獨(dú)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的IFR的樣品PLA-2 雖然LOI 大幅提高到31.6%，可以通過(guò)UL94 V-0 級(jí)別，但是滴落現(xiàn)象依然嚴(yán)重。而對(duì)于IFR 與AHP 以5 ∶5 比例復(fù)配后的樣品PLA-3，雖然LOI 和垂直燃燒級(jí)別較PLA-2 有一定程度的降低，但是垂直燃燒過(guò)程前10 s 無(wú)滴落現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上添加少量的SSA，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PLA-4 不僅有一定程度的抗滴落現(xiàn)象，垂直燃燒還可以通過(guò)UL 94 V-0 級(jí)別。

表2 PLA 及其復(fù)合材料的LOI 和垂直燃燒結(jié)果

PLA-2 與PLA-4 垂直燃燒之后的照片如圖1所示，LOI 測(cè)試之后的照片如圖2 所示。PLA-2 在前10 s 燃燒過(guò)程中有明顯的熔滴現(xiàn)象，而PLA-4有明顯的成炭現(xiàn)象，而后10 s 二者都有滴落現(xiàn)象，PLA-2 由于滴落嚴(yán)重，所剩樣條比較少。由圖2 可以看出，純PLA 在LOI 測(cè)試之后成炭量很少。加入AHP 后成炭量增加，加入IFR 的PLA-2 雖然有成炭但是存在嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象。IFR 與AHP 復(fù)配之后的PLA-3，由于協(xié)同作用，成炭量比較大而無(wú)熔滴現(xiàn)象。尤其是當(dāng)加入SSA 之后，PLA-4 成炭量更多。

圖1 PLA-2，PLA-4 在垂直燃燒過(guò)程前10 s 和后10 s 的照片

圖2 PLA 及其復(fù)合材料在LOI 測(cè)試之后的照片

(2) MCC 熱分析。

圖3 為PLA 及其復(fù)合材料在1℃／s 熱流速率下經(jīng)MCC 測(cè)試后的熱釋放速率(HRR)曲線(xiàn)，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。PLA-0，PLA-1，PLA-2，PLA-3，PLA-4 的HRR 峰 值(PHRR)分 別 為503.8，403.0，381.5，364.1，349.2 W／g。由此發(fā)現(xiàn)，阻燃PLA 的PHRR 較純PLA 均有不同程度的降低，其中PLA-3與PLA-4 降低明顯，尤其是添加少量SSA 的PLA-4 的PHRR 降低最為顯著。這與表3 中相應(yīng)熱釋放容量(HRC)結(jié)果相似。PLA-3 與PLA-4 的HRC 由純PLA 的513 J／(g·K)分別降低到369 J／(g·K)與357 J／(g·K)。結(jié)果說(shuō)明，IFR 與AHP的復(fù)配以及適量SSA 的加入，可以使PLA-4 達(dá)到良好的阻燃效果?？梢酝茢?，SSA 與IFR 和AHP在PLA 中存在協(xié)同作用。這種協(xié)同作用的存在有效降低了PLA 在燃燒過(guò)程中的HRC 與PHRR。

圖3 PLA 及其復(fù)合材料在1℃／s 熱流速率下的HRR 曲線(xiàn)

表3 MCC 實(shí)驗(yàn)的部分記錄數(shù)據(jù)

2.2 樣品的降解與熱降解情況

表4 為PLA 及其復(fù)合材料的重均分子量(Mw)和Mn。

表4 PLA 及其復(fù)合材料的Mw 和Mn

與 純PLA 相 比，PLA-1，PLA-2 與PLA-3 樣品的分子量在加工后雖有降低，但是變化不大。相比之下，PLA-4 的Mw和Mn在加工后由純PLA的13.9×104和7.99×104降 低 到11.29×104和6.89×104，降低幅度最為明顯。說(shuō)明IFR 與AHP對(duì)PLA 存在降解作用，但程度很小，當(dāng)加入SSA 之后，Mw和Mn降低程度相對(duì)較大，由此推斷，SSA 在加工過(guò)程中對(duì)PLA 有一定程度的降解作用。

PLA 及其復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性可從圖4 觀察得到，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表5。從TG 曲線(xiàn)可以看出，阻燃劑的引入降低了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。其中以PLA-2 分解初期的熱穩(wěn)定性最低，這可能是由于N2氣氛下阻燃劑IFR 在較低溫度下首先發(fā)生了自身降解或是引發(fā)一些其它的化學(xué)反應(yīng)。PLA-3 的熱穩(wěn)定性反而有所提高，這可能是由于AHP 的加入促進(jìn)了IFR 的交聯(lián)反應(yīng)。但在該阻燃劑配比基礎(chǔ)上引入適量SSA 的PLA-4，其熱穩(wěn)定性較PLA-3 降低，認(rèn)為是由于SSA 的加入加速了IFR 與PLA 的降解。另外，PLA-3 的殘?zhí)柯饰挥赑LA-1 和PLA-2 的之間。但是由于成炭質(zhì)量還不夠高它只能通過(guò)UL 94 V-2 級(jí)別。因此，只有形成一個(gè)高質(zhì)量的膨脹型的炭層(如PLA-4)才可以通過(guò)UL94 V-0 級(jí)別，并且起到抗滴落的作用。PLA-4 在700℃的殘?zhí)柯蕿?.8%，較PLA-3 的6.5%多0.3%。又因?yàn)镾SA的加入會(huì)對(duì)PLA 在加工過(guò)程中產(chǎn)生降解作用，因此推斷，SSA 在PLA 的燃燒過(guò)程中存在一定的促進(jìn)成炭作用。考慮到SSA 的加入會(huì)對(duì)PLA 在加工過(guò)程中產(chǎn)生降解作用，由此認(rèn)為，SSA 在PLA 的燃燒過(guò)程中能夠促使斷鏈及時(shí)反應(yīng)交聯(lián)成炭，最終結(jié)果表現(xiàn)為促進(jìn)成炭。

圖4 PLA 及其復(fù)合材料的TG 曲線(xiàn)

表5 PLA 復(fù)合材料的熱降解數(shù)據(jù)

2.3 炭層的微觀形貌分析

對(duì)PLA-3 和PLA-4 內(nèi)外炭層的微觀形貌進(jìn)行觀察，圖5 為PLA-3 和PLA-4 內(nèi)外層炭層的微觀形貌照片。由圖5 可見(jiàn)，PLA-3 炭層的內(nèi)外表面局部雖比較致密，強(qiáng)度較高，但存在大的孔洞，因此不能有效抵御外來(lái)熱量侵襲以及阻止基體中小分子物質(zhì)的不斷溢出。相比之下，PLA-4 所形成的炭層不僅量大而且炭層膨脹、致密，內(nèi)外表面的孔洞比較少。因此，PLA-4 能夠有效保護(hù)住基體，起到隔離作用。這與PLA-3 雖然具有一定抗滴落效果但最終只能通過(guò)UL 94 V-2 級(jí)別，而PLA-4 滴落現(xiàn)象有更大改善，與通過(guò)UL 94 V-0 級(jí)別的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。因此，適量SSA 的加入不僅可以提高成炭量，對(duì)成炭質(zhì)量也有很大改善。

圖5 PLA-3 和PLA-4 內(nèi)外層炭層的微觀形貌照片

3 結(jié)論

(1) LOI 和垂直燃燒結(jié)果表明，適量SSA 的加入可以提高PLA 復(fù)合材料的垂直燃燒級(jí)別。MCC數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明，適量SSA 的加入可以使材料的PHRR，HRC 有一定程度的降低，阻燃效果提高。

(2)分子量測(cè)試結(jié)果表明，SSA 的加入使PLA在加工過(guò)程中存在一定程度的降解。TG 測(cè)試結(jié)果則顯示，適量SSA 的加入能夠促使PLA 燃燒時(shí)的成炭作用。適量的SSA 的加入能夠促使斷鏈及時(shí)反應(yīng)成炭，使燃燒朝向促進(jìn)成炭的方向發(fā)展。

(3)適量SSA 加入可以有效促進(jìn)炭層的形成，較強(qiáng)的炭層又可以改善熔體滴落現(xiàn)象。因此，適量SSA 的加入能夠提高PLA 的阻燃級(jí)別，同時(shí)起到較好的抗熔滴作用。

(4)通過(guò)SEM 對(duì)炭層形貌的觀察，發(fā)現(xiàn)適量SSA 的加入可以提高炭層的成炭質(zhì)量，所形成的炭層膨脹致密，能夠有效隔離熱量與可燃?xì)怏w對(duì)基體的侵蝕。能夠在PLA／IFR／AHP 體系的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高阻燃作用。這些結(jié)果從實(shí)踐上證明了SSA 具有一定的催化成炭作用。