邢云虎，冒衛(wèi)星，劉立湘

稀土發(fā)光材料發(fā)展與應(yīng)用

邢云虎1，冒衛(wèi)星2，劉立湘2

（1.山西路橋集團(tuán)陽(yáng)蟒高速公路有限責(zé)任公司，山西 太原 030000； 2. 安徽中益新材料科技有限公司，安徽 滁州 239000）

目前，稀土發(fā)光材料由于其本身的性能優(yōu)勢(shì)，逐漸成為發(fā)光材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。稀土發(fā)光材料具有化學(xué)、物理性質(zhì)穩(wěn)定，可承受大功率電子束、耐高溫、強(qiáng)紫外光和高能輻射的作用。并且具有色彩鮮艷，高色純度, 發(fā)光譜帶窄；高轉(zhuǎn)換效率，吸光能力強(qiáng)；熒光壽命可達(dá)到納米級(jí)；發(fā)射波長(zhǎng)分布區(qū)域?qū)挕Ｔ谠S多領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用，如應(yīng)用于發(fā)光涂料、LED燈用熒光粉、發(fā)光器件、新能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，探討了發(fā)光材料的發(fā)展和應(yīng)用。

稀土發(fā)光材料；穩(wěn)定；特點(diǎn)；應(yīng)用

稀土材料發(fā)展到今天，人們研究最多的是稀土發(fā)光材料，稀土材料由于其電子層結(jié)構(gòu)特殊的性質(zhì)，所以其光譜性質(zhì)與一般元素相比具有獨(dú)特性，只要談到固體發(fā)光就離不開(kāi)稀土。物質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象大致分為兩類(lèi)：一類(lèi)是物質(zhì)受熱，產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光；另一類(lèi)是物體受激發(fā)吸收能量而躍遷至激發(fā)態(tài)（非穩(wěn)定態(tài)）再返回到基態(tài)中的過(guò)程中，以光的形式放出能量，以稀土化合物為基質(zhì)和以稀土元素為激活劑的發(fā)光材料多屬于后一類(lèi)，即稀土熒光粉，稀土元素原子具有豐富的電子能級(jí)，稀土化合物的發(fā)光是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍遷[1]。目前，稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于汞燈、碳弧燈、高壓鈉燈、LED燈等燈具中，彩色顯像管和計(jì)算機(jī)顯示器中使用的稀土發(fā)光材料屬于陰極射線(xiàn)發(fā)光材料，PDP等離子體顯示屏中的稀土發(fā)光材料為電致發(fā)光材料，而且等離子體顯示屏中大都采用稀土熒光粉，稀土發(fā)光材料在醫(yī)用X射線(xiàn)照射時(shí)使用的增感屏上也有應(yīng)用，高靈敏度增感屏使用的是Cd2O2S:Tb熒光粉，稀土離子發(fā)光材料在生物醫(yī)學(xué)和能源領(lǐng)域中的應(yīng)用，稀土離子在高能離子探測(cè)器方面得到應(yīng)用，有關(guān)材料稱(chēng)為閃爍體，這些閃爍體在宇宙射線(xiàn)的探測(cè)生物醫(yī)學(xué)診斷方面有著廣泛的應(yīng)用，好的閃爍體要求響應(yīng)快，發(fā)光效率高，對(duì)信號(hào)響應(yīng)的線(xiàn)性好及密度高，另外，閃爍體發(fā)出的光和光接收器的響應(yīng)波長(zhǎng)也需要很好的匹配。人們通過(guò)在太陽(yáng)能電池表面附上含稀土的光轉(zhuǎn)換材料來(lái)拓寬太陽(yáng)能電池對(duì)太陽(yáng)對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)范圍，從而提高硅太陽(yáng)能電池的整體轉(zhuǎn)換效率[2-3]。

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

在稀土長(zhǎng)余輝材料方面，Yuanhua Lin等[4]以高純度CaCO3、SrCO3、BaCO3、4MgCO3Mg(OH)2·5H2O，SiO2、Eu2O3和Dy2O3為原料，采用球磨機(jī)均勻混合6 h。在1 250 ℃、4 % H2-96 %N2氣體流動(dòng)的弱還原環(huán)境中耗時(shí)3 h制備硅酸鎂鈣、硅酸鎂鍶和硅酸鎂鋇基（摻入稀土離子銪和鏑）長(zhǎng)余輝熒光粉。用X射線(xiàn)衍射法對(duì)熒光粉進(jìn)行分析。三種熒光粉都是寬帶光譜，發(fā)光強(qiáng)度高。A.A. Sabbagh Alvania采用高純度SrCO3、MgCO3、Mg(OH)2、SiO2、Eu2O3、Dy2O3和NH4Cl作為原材料，經(jīng)快速研磨后均勻混合5 h。在1 200 ℃、4% H2-96%N2弱還原條件下，制備了一種新型長(zhǎng)余輝藍(lán)光熒光粉[5]。Koen Van den Eeckhout等將所有材料均在適當(dāng)?shù)臍鍤獗Ｗo(hù)環(huán)境下稱(chēng)重、研磨和混合。然后粉末在1 300 ℃的還原氣氛（90%氮?dú)猓?0%氫氣）下加熱1 h。爐子自然冷卻后，粉末被重新加熱并輕微研磨。結(jié)果表明，無(wú)共摻雜劑時(shí)Ca2Si5N8:Eu顯示出相對(duì)較弱的余輝，Ca2Si5N8:Eu，Tm顯示出最高的持續(xù)發(fā)射強(qiáng)度?？梢哉业狡渌线m的基體和共摻雜體的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)高效的持續(xù)發(fā)光，合成條件的改善有望對(duì)發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生積極的影響[6]。發(fā)光環(huán)氧樹(shù)脂是在環(huán)氧樹(shù)脂覆蓋層中添加了稀土發(fā)光材料，與傳統(tǒng)的磷光材料相比，發(fā)光環(huán)氧覆蓋層暴露于光源時(shí)可顯示出優(yōu)異的亮度特性，并且與傳統(tǒng)磷光材料相比，其余輝特性超過(guò)約10倍。具有高度耐用的成分，在非常惡劣的條件具有耐磨性，在下水道中使用壽命較長(zhǎng)，并在初始激發(fā)后可長(zhǎng)時(shí)間釋放輻射能[7]。荷蘭Belle Engineering B.V. 公司研發(fā)了一種用發(fā)光涂料用在燈箱上，主要材料有環(huán)氧或聚氨酯，丙烯酸、纖維素、堿金屬鋁酸鹽作為發(fā)光材料。用半透明的材料來(lái)做燈箱，燈箱先預(yù)處理，然后再進(jìn)行涂裝，涂裝完成后，此裝置在開(kāi)燈半小時(shí)熄燈后能持續(xù)發(fā)光2 h以上[8]，由此可見(jiàn)，稀土發(fā)光材料在國(guó)外研究也比較廣泛。

1.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)90年代以前，光致性長(zhǎng)余輝材料一般是采用Ⅱ族金屬硫化物體系材料，如ZnS:Cu發(fā)光材料，但該材料化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在一定的濕度和紫外光的輻射下會(huì)發(fā)生分解、衰弱和體色變黑，為了延長(zhǎng)其發(fā)光時(shí)間，往往要加入少量的Co、Pm等，利用放射性物質(zhì)釋放的高能射線(xiàn)，輔助激發(fā)，但放射性物質(zhì)會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害[9-11]。

20世紀(jì)90年代人們第一次發(fā)現(xiàn)稀土激活堿土金屬鋁酸鹽，該發(fā)光材料具有亮度高、余輝時(shí)間長(zhǎng)、無(wú)毒、防霉抗菌、穩(wěn)定性強(qiáng)、無(wú)放射性危害等優(yōu)點(diǎn)。其發(fā)光的機(jī)理是Eu2+最外層電子受太陽(yáng)光或燈光等光源激發(fā)后。吸收能量，4f軌道上的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，而當(dāng)激發(fā)停止后，電子又會(huì)從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，在這過(guò)程中，釋放能量發(fā)光，其中Eu是發(fā)光中心，Dy是激活劑。當(dāng)前最常見(jiàn)的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是MAl2O4: Eu2+，Dy3+，其中M是堿土金屬元素，Eu2+是發(fā)光中心，Dy是激活劑，由此形成長(zhǎng)余輝。不同的M則導(dǎo)致Eu2+所處的晶體場(chǎng)強(qiáng)度不同，從而發(fā)出不同的余輝顏色。這種獨(dú)特的發(fā)光料可以有較高的初始明亮度和較長(zhǎng)的余輝持續(xù)時(shí)間。它可以被陽(yáng)光、日光燈及其他光源激發(fā)并可持續(xù)10 h[11-16]。

這種長(zhǎng)余輝發(fā)光材料多用于道路交通標(biāo)志標(biāo)識(shí)、照明、信息通訊、城市建筑等方面。由于這種長(zhǎng)余輝發(fā)光材料耐水性較差，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上主要以溶劑型發(fā)光涂料或環(huán)氧樹(shù)脂型發(fā)光涂料為主，用于私家車(chē)、櫥柜、機(jī)場(chǎng)、監(jiān)獄安全圍欄、船舶、飛機(jī)、自動(dòng)售貨機(jī)的涂裝工藝。但溶劑型涂料不環(huán)保屬于夕陽(yáng)產(chǎn)業(yè)逐步被其他產(chǎn)品所取代，而且在火災(zāi)時(shí)會(huì)釋放有毒、有害物質(zhì)，無(wú)法滿(mǎn)足公路隧道使用要求。雖說(shuō)也有水性發(fā)光涂料在地下車(chē)庫(kù)、建筑防火通道、人防工程、地下倉(cāng)庫(kù)、地下生產(chǎn)車(chē)間等建筑物使用，但因其技術(shù)指標(biāo)較低，尚不能滿(mǎn)足在公路隧道環(huán)境中的使用條件[17-19]。

2 結(jié)論與展望

當(dāng)前，多種稀土發(fā)光材料已經(jīng)被人類(lèi)研發(fā)出來(lái)，并取得了重大的成果。稀土發(fā)光納米材料是一類(lèi)新型材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有較好的應(yīng)用前景。但是，大多數(shù)稀土發(fā)光材料的制備是在實(shí)驗(yàn)室完成的，將其工藝應(yīng)用到大生產(chǎn)中還存在很多問(wèn)題，對(duì)稀土發(fā)光材料機(jī)理研究不是太清楚，開(kāi)發(fā)發(fā)光強(qiáng)度高，余輝時(shí)間長(zhǎng)，性能穩(wěn)定、工業(yè)化生產(chǎn)成本低的高效稀土發(fā)光材料是當(dāng)前稀土材料科研工作者需要解決的一個(gè)問(wèn)題。

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Analysis on Development and Application of Rare Earth Luminescent Materials

1,2,2

（1.Shanxi Road and Bridge Group Yangmang Expressway Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030000, China;2. Anhui Zhongyi New Material Technology Co., Ltd., Chuzhou Anhui 239000, China）

Currently, rare earth luminescent materials have gradually become the research focus in the field of luminescent materials due to their own performance advantages. Rare earth luminescent materials have stable chemical and physical properties, and can withstand the effect of high-power electron beams, high temperature resistance, strong ultraviolet light and high-energy radiation. And it has bright colors, high color purity, narrow emission band, high conversion efficiency, strong light absorption; fluorescence lifetime can reach nanometer level; emission wavelength distribution area is wide. It has a wide range of applications in many fields, such as light-emitting coatings, phosphors for LED lamps, light-emitting devices, new energy, biomedicine and other fields. In this article, the development and application of luminescent materials were discussed.

Rare earth luminescent materials; Stability; Characteristics; Application

2020-07-29

邢云虎（1974-），男，高級(jí)工程師，主要從事土木工程的研究。E-mail: 302677543qq.com。

劉立湘（1983-），男，工程師，主要從事高分子材料研發(fā)工作。

TQ 014

A

1004-0935（2020）12-1561-03