石茂才，胡若娜，李超博，王文英，裴永稚，劉子學(xué)

NaY分子篩離子改性和脫鋁改性研究進(jìn)展

石茂才，胡若娜，李超博，王文英，裴永稚，劉子學(xué)

（蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060）

NaY分子篩作為催化劑基礎(chǔ)原料，是石油催化加工過程中應(yīng)用最廣泛的催化劑產(chǎn)品，擁有很強(qiáng)的催化活性、穩(wěn)定性以及重金屬污染抵抗性。本文介紹了NaY型分子篩離子交換改性和脫鋁改性的研究進(jìn)展及其作用機(jī)理，以及Y型分子篩超穩(wěn)化改性后分子篩性能的變化。

NaY分子篩；離子改性；脫鋁改性；研究進(jìn)展

石油煉制加工過程中，Y型分子篩作為FCC催化劑中應(yīng)用最廣泛的一種，其性能和結(jié)構(gòu)直接影響到催化裂化生產(chǎn)效益和產(chǎn)品質(zhì)量。Y型分子篩的人工合成都是從合成NaY分子篩開始，而由于Na+的存在，NaY分子篩催化活性被掩蔽，不具備工業(yè)生產(chǎn)所需要的性能。同時(shí)，除了陽離子造成的影響外，材料的結(jié)構(gòu)、硅鋁元素比值等也是影響其性能的因素。為了使其有更好的催化性能，必須對其進(jìn)行一定的改性處理，提高催化活性、增加反應(yīng)位點(diǎn)、改變其微觀結(jié)構(gòu)。改性方式一類是通過將Na+與其他元素進(jìn)行交換達(dá)到改性的目的，另外一類是通過高溫水蒸氣處理或者化學(xué)法改變分子篩骨架的硅鋁比，脫鋁或脫硅改性，改變其催化性能。

本文介紹了幾種不同的改性Y型分子篩的方法，綜述了其相關(guān)的研究進(jìn)展和改性效果，為將來的研究提供一些參考和借鑒。

1 離子交換改性

1.1 稀土離子改性

研究人員最早于20世紀(jì)70—80年代，就開始利用稀土元素對NaY分子篩中的Na+進(jìn)行替換。通過稀土改性后的分子篩，其熱穩(wěn)定性和表面的酸性得到了顯著改善，使分子篩獲得了更好的催化性能，對于稀土改性分子篩的研究至今仍是FCC催化劑研究的熱點(diǎn)方向之一。水熱法是稀土改性NaY分子篩的一種常見方法，石磊[1]等利用水熱合成法將釔、釹、釤多種稀土元素成功對NaY分子篩進(jìn)行改性，得到了一種新的介孔材料MCM-41。TRIGUEIRO[2]等考察了包括La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm在內(nèi)的多種稀土元素對NaY分子篩結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，離子交換度對于NaY分子篩的硅鋁比、比表面積和孔結(jié)構(gòu)有顯著影響。這是因?yàn)殡x子交換過程及焙燒過程中酸性的提高、稀土水合陽離子的堵孔效應(yīng)和表面疏水性提高而造成的綜合變化。

微波輻射合成法自1993年首次發(fā)現(xiàn)后也在稀土改性NaY中得到了廣泛的研究。毛麗秋[3]等使用微波輻射法利用稀土元素La對NaY分子篩進(jìn)行改性，結(jié)果表明微波條件下離子交換程度較常規(guī)加熱方法有顯著提高，同時(shí)交換時(shí)間顯著縮短。JIN[4]等用離子交換法成功利用包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等多種稀土對NaY分子篩進(jìn)行改性，改性后的分子篩的催化活性和穩(wěn)定性較改性前NaY分子篩有一定的提高。

于善青[5]等利用XRD、固體核磁共振、SEM、XPS 等多種表征方法研究了La和Ce增強(qiáng) Y 型分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的差異。量子力學(xué)密度泛函計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合可以得出，La和Ce 離子可以和分子篩骨架中的O產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力，進(jìn)而減小Al—O鍵的靜電勢值，提高Al原子與相鄰O之間的作用力，從而穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。而 La 離子與分子篩有更強(qiáng)的相互作用，使得La離子引入后其穩(wěn)定性較Ce引入的分子篩更強(qiáng)。

劉璞生[6]等使用離子交換法得到了多種稀土含量的La離子交換的Y型分子篩，并測試其酸性和其重油裂化催化性能。結(jié)果表明，稀土含量的上升會使得更多的H+被La離子取代，從而導(dǎo)致催化劑中的強(qiáng)酸含量逐步上升。催化實(shí)驗(yàn)表明，催化劑中稀土含量的增加降低了重油產(chǎn)率，提高了干氣和焦炭的產(chǎn)率，原因可能是增加的強(qiáng)酸中心提高了材料對于重油大分子裂解過程的催化能力，但過多的強(qiáng)酸中心則會導(dǎo)致過度裂解，產(chǎn)生大量的焦炭和干氣。

BAKARE[7]等采用離子交換法利用La離子對 MTT沸石進(jìn)行改性，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，La離子對MTT沸石的改性顯著提高了其在蒸汽中的穩(wěn)定性，同時(shí)改性過的催化劑在催化正己烷裂解反應(yīng)中擁有了更好的丙烯選擇性。

JIE[8]等通過不同的工藝制備了La和Ba兩種稀土元素交換的分子篩產(chǎn)品，用于乳酸制備丙烯酸反應(yīng)。一種是在Ba(NO3)2和 La(NO3)3混合溶液中浸漬NaY分子篩，得到La-Ba/NaY 分子篩；一種是浸漬La(NO3)3溶液后經(jīng)過焙燒，再浸漬于Ba(NO3)2中，得到La-C-Ba/NaY 分子篩；第三種是先后浸漬于Ba(NO3)2和 La(NO3)3溶液中，兩個步驟間不進(jìn)行焙燒，得到La-D-Ba/NaY分子篩。同理分別也得到了Ba-C-La/NaY和Ba-D-La/NaY 兩種分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一步浸漬法得到的產(chǎn)品酸量及堿量較交換前NaY均有所減小，而兩步浸漬法得到的產(chǎn)品擁有更大的酸堿量及增強(qiáng)的酸堿密度。在乳酸脫水制備丙烯酸的反應(yīng)中，改性后產(chǎn)品有更高的催化選擇性，在改性后的樣品中，兩步浸漬法的選擇性較一步浸漬法更高，其原因可能是兩步浸漬法產(chǎn)品擁有更多的強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸位點(diǎn)。

劉小鵬[9]等通過鈰改性Y型分子篩，并測試其催化活性和抗污染性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，稀土含量較低時(shí)鈰的改性較鑭有更強(qiáng)的穩(wěn)定作用，反之鈰的穩(wěn)定作用較鑭略弱，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)適量鈰改性催化劑有著干氣少、焦炭收率低、汽油和柴油收率高等優(yōu)點(diǎn)，但其液化氣偏低，推測其原因可能是鈰的引入可以產(chǎn)生更多的固體強(qiáng)酸。

1.2 金屬元素改性

WARD[10]等用Cr3+、Mn2+、Fe3+等8種過渡金屬離子對Y型分子篩進(jìn)行改性，改性方式分為完全改性和部分改性兩種。結(jié)果表明，過渡離子交換后產(chǎn)物均含有質(zhì)子酸，但改性后分子篩的酸量、反應(yīng)活性都不存在明顯的規(guī)律。

ROSTAMIZADEH[11]等利用濕浸漬法制備將Fe離子對ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行改性，并運(yùn)用于甲醇制烯烴。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e離子改性后分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性。在140 h的催化反應(yīng)過程中催化劑活性沒有出現(xiàn)明顯的下降，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯的選擇性高達(dá)51%。

孟永濤[12]等使用一步水熱法利用過渡金屬M(fèi)n離子對純硅分子篩進(jìn)行改性得到Mn-Silicalite-1，并通過多種表征手段和理論計(jì)算證明Mn離子位于分子篩骨架中，同時(shí)發(fā)現(xiàn)Mn-Silicalite-1具有優(yōu)良的催化性能。

PANG[13]等成功利用Zn、V、Cu 和 RE 離子對Y型分子篩改性，并測試其在油品裂化和原油脫硫中的催化性能。結(jié)果表明，4種金屬離子改性均一定程度提高了Y型分子篩的總酸量。特殊的是RE 改性提高了分子篩B 酸量，而 Zn、V 和 Cu 3種金屬離子改性使得分子篩 L 酸的酸量和強(qiáng)度增加。由于B 酸量影響產(chǎn)品催化裂化性能，而L酸提高催化劑對含硫化合物的吸收，所以RE離子改性 Y 型分子篩有更強(qiáng)的油品催化裂化活性，Zn、Cu、V 離子改性的分子篩產(chǎn)品對含硫化合物的脫除更加有效。CHEN[16]等將Mn離子用于Y型分子篩的改性，改性后催化劑也在FCC反應(yīng)過程中提高了汽油質(zhì)量，同時(shí)增加了產(chǎn)品結(jié)焦率。

徐亞榮[14]等使用浸漬法利用多種金屬元素對ZSM-5 分子篩進(jìn)行改性，并運(yùn)用于甲醇制芳烴反應(yīng)中。研究表明，單金屬改性時(shí)，Zn離子改性的催化劑活性優(yōu)于 Ga離子改性催化劑；對ZSM-5分子篩進(jìn)行雙金屬改性時(shí)，Zn可以和另外一種元素形成協(xié)同作用，其最佳比例改性后的分子篩在甲醇制芳烴反應(yīng)中C5+烴類和芳烴收率分別為 59.09% 和42.08%，改性后催化劑酸性減弱，但穩(wěn)定性有一定提高。

李紅彬[15]等采用浸漬法將Mg、Ca、Sr、Ba多種堿土金屬離子對SAPO-34分子篩進(jìn)行改性，結(jié)果表明，Ba離子適當(dāng)改性后的SAPO-34分子篩酸性降低，可以有效提高反應(yīng)中的抗積炭能力和催化壽命。

1.3 非金屬元素改性

除金屬元素外，一些非金屬元素也可以對分子篩進(jìn)行改性，較為常見的非金屬元素改性方法是磷改性。早在20世紀(jì)70 年代，DWYER[16]等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過磷改性的沸石其酸性有明顯的改變，可以顯著減少沸石的強(qiáng)酸性位點(diǎn)數(shù)量和酸強(qiáng)度，并且還會影響材料的孔結(jié)構(gòu)和擇形性能。ALTYNKOVICH[17]等利用磷元素對ZSM-5 沸石進(jìn)行改性，并運(yùn)用于丁烯裂解的催化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丁稀裂解最終產(chǎn)物中乙烯與丙烯的收率達(dá)到38.4%。RAMIN[18]等采用濕浸漬法對 ZSM-5進(jìn)行磷改性，并運(yùn)用于催化液化石油氣裂解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性后有很高的低碳烯烴選擇性，同時(shí)磷改性降低了分子篩酸強(qiáng)度與酸密度，使得氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)得到抑制，使得反應(yīng)積碳量得到明顯下降。SONG[19]等同樣將磷元素用于ZSM-5 沸石的改性，并降低其表面強(qiáng)酸性位點(diǎn)，在催化甲醇制烯烴反應(yīng)過程中提高了丙烯的收率，同時(shí)增強(qiáng)沸石的水熱穩(wěn)定性。目前，有許多實(shí)驗(yàn)及研究表明磷改性可以顯著提高分子篩在高溫蒸汽中的穩(wěn)定性，抑制孔結(jié)構(gòu)的坍塌，原因可能是磷可以穩(wěn)定分子篩骨架中的氯原子，從而防止其在水熱條件下結(jié)構(gòu)坍塌。

2 脫鋁改性

由于FCC 反應(yīng)中存在高溫和水蒸氣的苛刻環(huán)境，在這種條件下Y型分子篩中的框架鋁易脫離，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)和孔道坍塌，造成催化劑的失活。與在空氣或真空下煅燒相比，Y 型分子篩在水熱系統(tǒng)中較低的溫度下便出現(xiàn)了脫鋁現(xiàn)象。而脫鋁改性成為提高催化劑耐酸、耐熱、耐高溫水蒸氣環(huán)境特性，增強(qiáng)催化劑活性的一種有效方法。同時(shí)，直接合成的NaY分子篩的硅鋁比較小，所以通過二次脫鋁改性提高分子篩的硅鋁比的方法最為常見。脫鋁方法大致分為兩類，分別是化學(xué)試劑處理和水熱處理。其中，應(yīng)用和研究最為廣泛的是高溫水蒸氣處理和酸脫鋁兩種方法。BARRER[20]等首次發(fā)現(xiàn)不同濃度的鹽酸可以脫除斜發(fā)沸石中的Al離子，開啟了脫鋁改性的研究熱潮。MALOLA[21]等對菱沸石在高溫蒸汽的條件下進(jìn)行脫鋁反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)及計(jì)算表明，在高溫蒸汽條件下不僅會產(chǎn)生鋁元素的脫落，硅元素也有一定程度損失，但是由于鋁元素的脫離較硅元素脫離需要的能量更低，所以高溫水蒸氣處理可以有效提高硅鋁比，達(dá)到脫鋁的目的。

劉興云[22]等利用草酸對NaY分子篩進(jìn)行脫鋁處理，同時(shí)分析了草酸脫鋁的反應(yīng)機(jī)理，作者認(rèn)為在脫鋁反應(yīng)中，脫出的Al離子與草酸根離子可以形成絡(luò)合反應(yīng)，保持了分子篩的結(jié)晶度，反應(yīng)過程中，NaY 分子篩脫鋁形成了硅羥基酸性位點(diǎn)，引入了介孔結(jié)構(gòu)，并且提高了分子篩的酸性和穩(wěn)定性。

劉百軍[23]等采用草酸對USY 分子篩進(jìn)行改性，并測試其加氫裂化性能，結(jié)果顯示，USY分子篩經(jīng)過草酸的改性后，催化劑介孔的孔體積增大，有利于大分子反應(yīng)物分子篩的活性位點(diǎn)充分接觸，將其運(yùn)用于正癸烷加氫裂化反應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，同時(shí)具有很強(qiáng)的一次裂化產(chǎn)物選擇性。

韓海波[24]等利用乙酸對絲光沸石進(jìn)行脫鋁處理，并考察乙酸濃度及處理?xiàng)l件對分子篩催化劑骨架結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)、微孔結(jié)構(gòu)的影響，并對催化劑催化合成乙酸甲酯性能進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果表明, HMOR 分子篩在進(jìn)行了適當(dāng)濃度的乙酸處理后，其硅鋁比、微孔體積、中值孔徑都有一定增大，改性后的HMOR 催化劑穩(wěn)定性能得到大幅改善，轉(zhuǎn)化率有略微下降。王舒君[25]等通過多種表征手段研究了NaY分子篩檸檬酸脫鋁行為。結(jié)果表明，不同濃度的檸檬酸溶液對NaY分子篩脫鋁改性有顯著影響，在低濃度檸檬酸環(huán)境下，鋁元素的脫出導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，在適宜的檸檬酸濃度中，分子篩硅鋁骨架發(fā)生重排，硅鋁比和結(jié)晶度有一定的增加，而檸檬酸濃度過高時(shí)，脫鋁的同時(shí)也脫出大量硅元素，造成催化材料的浪費(fèi)。

3 結(jié) 語

經(jīng)過研究人員多年的研究，對于分子篩結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理的了解也逐漸的加深，通過對分子篩進(jìn)行改性，優(yōu)化分子篩性能，大量的分子篩產(chǎn)品也實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，應(yīng)用于多種領(lǐng)域，這也證明了分子篩產(chǎn)品本身擁有的優(yōu)越性質(zhì)。然而，對于分子篩的改性問題的研究還不夠深入和透徹，尤其是對于不同改性方法、不同改性條件以及引入的金屬或非金屬元素對于分子篩酸堿性、穩(wěn)定性等性能影響的機(jī)理，還沒有一個公認(rèn)的理論，這還需要接下來更深入的研究。相信隨著研究的逐漸進(jìn)行，分子篩的優(yōu)勢將會被進(jìn)一步挖掘，在不同領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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Research Progress of Ion Modification and Dealumination Modification of NaY Zeolites

（Lanzhou Petrochemical Company Catalyst Plant, Lanzhou Gansu 730060, China）

NaY zeolites is the basic raw material of catalyst,as well as the most widely used catalyst product in the petroleum catalytic processing. NaY zeolites have strong activity, stability and high metal tolerance during the catalytic process. In this paper, the research progress and acting mechanisms of ion exchange modification and dealumination modification of NaY zeolites were introduced, as well as the changes of performance after ultra-stable modification of Y zeolites.

NaY zeolites; Ion exchange modification; Dealumination modification; Research progress

2020-11-18

石茂才（1988-），男，助理工程師，研究方向：催化裂化催化劑分子篩生產(chǎn)管理工作。

TQ426.95

A

1004-0935（2020）12-1557-04