李萬霖，陳九江，張涵欽

（沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

丙烯酸酯乳液型壓敏膠經(jīng)過最近幾十年來的迅速發(fā)展，制造以及應(yīng)用的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。目前，其被廣泛地應(yīng)用于各種制品中，如醫(yī)用材料、壓敏標(biāo)簽、包裝膠帶等。但是，乳液型壓敏膠以及它的制品在一些性能上還有缺陷，主要表現(xiàn)在：粘接強(qiáng)度和耐水性差，涂布干燥時(shí)間長(zhǎng)等，使丙烯酸酯類壓敏膠在一些場(chǎng)合中使用時(shí)，具有一定的局限性，沒有辦法替代對(duì)環(huán)境有污染的溶劑型丙烯酸酯壓敏膠。因此，我們要對(duì)其進(jìn)行改性研究，來獲得性能更加優(yōu)良，對(duì)環(huán)境影響更小，更符合目前市場(chǎng)所需的新型產(chǎn)品。本篇文章對(duì)前人有關(guān)乳液型丙烯酸壓敏膠改性方法的研究進(jìn)行了總結(jié)，最后對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 改性方法

1.1 雙丙酮丙烯酰胺改性

丙烯酸酯乳液可以通過雙丙酮丙烯酰胺進(jìn)行改性，反應(yīng)的原理為：肼及其衍生物與酮羰基之間容易脫水縮合生成腙，這一反應(yīng)使聚合物在室溫下發(fā)生自交聯(lián)，得到交聯(lián)型聚丙烯酸酯乳液。交聯(lián)反應(yīng)能明顯提高壓敏膠的性能，例如：耐水性、耐濕熱性，初粘力、剝離強(qiáng)度。經(jīng)過雙丙酮丙烯酰胺改性后，乳液壓敏膠的機(jī)械、貯存穩(wěn)定性顯著提高。

項(xiàng)尚林［1］等，以雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)作為交聯(lián)單體，采用預(yù)乳化法，合成了自交聯(lián)型聚丙烯酸酯乳液壓敏膠,研究了體系中DAAM 的使用量對(duì)聚丙烯酸酯乳液T 型剝離強(qiáng)度以及黏度的影響。研究發(fā)現(xiàn)：聚丙烯酸酯乳液的T 型剝離強(qiáng)度及其黏度都隨著DAAM 用量的增加而上升。同時(shí)指出，DAAM的多少對(duì)單體轉(zhuǎn)化率基本無影響,其實(shí)驗(yàn)體系中單體轉(zhuǎn)化率都在98%上下。崔月芝［2］用DAAM 和含乙烯基的單體共聚，所得產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中含有肼基和酮羰基。通過對(duì)產(chǎn)物的分析得知，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的酮羰基與肼基進(jìn)一步交聯(lián)生成了腙。通過研究乳液膜性能得出結(jié)論：隨著DAAM 使用量的增加，體系交聯(lián)度、分子間結(jié)合力、膜的斷裂強(qiáng)度、耐水性、透明性都隨之提高。

1.2 有機(jī)硅改性

丙烯酸酯通過有機(jī)硅改性后，各方面的性能均有較大提升，例如：涂膜的拉伸強(qiáng)度，粘結(jié)強(qiáng)度以及保質(zhì)期均會(huì)得到提升［3］。常用于改性的有機(jī)硅單體有：三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。

目前，可以通過物理共混法和化學(xué)共聚改性法對(duì)丙烯酸酯壓敏膠進(jìn)行有機(jī)硅改性，二者中，化學(xué)共聚改性法所得的產(chǎn)品較好。化學(xué)共聚改性機(jī)理為:丙烯酸酯和有機(jī)硅氧烷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)鍵相連，生成具有無規(guī)、嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定高分子，所得到產(chǎn)物的性能十分穩(wěn)定［4］?；瘜W(xué)共聚改性法包括：縮合聚合、自由基共聚、互穿網(wǎng)絡(luò)、硅氫加成等方法。

邢朋等［5］用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作為改性劑，采用加水解抑制劑和有機(jī)硅單體延遲滴加等手段，通過研究乳化劑配比和用量以及引發(fā)劑種類和用量等因素對(duì)共聚產(chǎn)物性能的影響，得出結(jié)論：乳化劑復(fù)配比為1∶1，用量為3%，引發(fā)劑采用過硫酸銨，用量為0.6%時(shí)，所制得乳液的綜合性能最好。李麗等［6］等采用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷作為偶聯(lián)劑，聚合時(shí)采用預(yù)乳化法，而后通過控制變量法研究偶聯(lián)劑、乳化劑的用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響，得出結(jié)論：隨硅烷偶聯(lián)劑含量的上升，凝膠率隨之升高，當(dāng)其含量過高時(shí)，反應(yīng)由于過高的凝膠含量而終止。劉桂云等［7］用乙烯基硅烷作為改性劑，采用核殼乳液聚合法，所制出乳液的耐水性能較為突出。通過分析產(chǎn)物性能與乙烯基硅烷改性劑用量的關(guān)系得出：隨乙烯基硅氧烷含量的增加，乳液固含量和單體轉(zhuǎn)化率也隨之升高，但是涂膜的吸水率和耐鹽穩(wěn)定性下降。乙烯基硅烷的含量對(duì)乳液體系的凝膠率、稀釋穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性影響很小。

1.3 增黏樹脂改性

增黏樹脂改性可以顯著地提高丙烯酸酯乳液膠粘劑粘接性能，選擇合適的改性方法對(duì)改性效果至關(guān)重要［8］。通過在聚合過程中引入一些分子極性較低，相對(duì)分子質(zhì)量大約為幾千的增粘樹脂對(duì)丙烯酸酯壓敏膠進(jìn)行改性，可以提高其剝離強(qiáng)度，改善其對(duì)低表面能材料的黏性，其作用機(jī)理為：通過增黏樹脂中低表面能基團(tuán)參與構(gòu)成粘接層表面，從而達(dá)到良好的改性效果［9］。增黏樹脂的種類有松香樹脂系列、石油樹脂系列、萜烯樹脂系列等，其中松香樹脂系列最為常用。

張開濤等［10］使用氫化松香二甘醇酯作為改性劑，采取細(xì)乳液兩步法對(duì)丙烯酸酯類壓敏膠進(jìn)行改性，著重探討了最佳的氫化松香二甘醇酯的用量和聚合條件。李明等［11］將丙烯酸酯類乳液與C5石油樹脂乳液和增黏樹脂松香共混,發(fā)現(xiàn)適量的松香可提高剝離強(qiáng)度,降低成本,而C5石油樹脂的效果則不盡人意。柴坤剛［8］以含有一個(gè)羧基和兩個(gè)環(huán)外C=C 結(jié)構(gòu)的富馬海松酸雙(2-丙烯酰氧基)乙酯（ARAE）樹脂，對(duì)丙烯酸酯進(jìn)行共聚改性。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過ARAE 共聚改性的丙烯酸酯乳液，壓敏膠性能得到較大幅度提高。但是ARAE 的用量不是越多越好，當(dāng)ARAE 的加入量為單體總量的4%時(shí)，可以獲得綜合性能優(yōu)良的乳液型壓敏膠。ARAE 和丙烯酸酯類單體通過反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生共聚反應(yīng)，生成的共聚物相容性良好。經(jīng)過改性后的乳液壓敏膠，不僅具有優(yōu)異的持粘力和初粘力，其剝離強(qiáng)度也有了顯著的提高［12］。

1.4 增黏樹脂改性

反應(yīng)性乳化劑將需要改性的單體以化學(xué)鍵的形式與聚合單體反應(yīng)，所得產(chǎn)物的粘接性能明顯提高。丙烯酸酯乳液壓敏膠中通常會(huì)含有少量非離子型和陰離子型乳化劑。乳化劑會(huì)導(dǎo)致壓敏膠膠層的內(nèi)聚能下降，不透明性上升，吸水后容易變白。同時(shí)乳化劑還會(huì)遷移并富集在膠接界面處,導(dǎo)致在界面處以耐水性為主的一些粘接性能變差［13］。因此,為了能夠有效地提高其耐水性，可以采用特定的乳化劑。目前經(jīng)常使用反應(yīng)性乳化劑或者采用無皂化乳液聚合來提高壓敏膠的耐水性。反應(yīng)性乳化劑的作用機(jī)理為：分子中的雙鍵能發(fā)生自由基聚合反應(yīng),在反應(yīng)時(shí)不以游離聚合物粒子形式存在，而是參與單體聚合,從而改善乳液壓敏膠的性能。

張少云［14］用丙烯酸正丁酯作為原材料，引入反應(yīng)性陰離子型乳化劑烷基酚烯丙基聚醚硫酸鹽，同時(shí)采用復(fù)合改性技術(shù)輔助，與醇聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽以3∶2 的比例，復(fù)配使用參與乳液聚合，所制得產(chǎn)物吸水性顯著降低。與傳統(tǒng)乳化劑A6830合成的壓敏膠相比，上述壓敏膠的吸水性降低了38.54%。朱艷虹等［15］采用馬來酸單酯型陰離子乳化劑改性丙烯酸酯乳液。通過改變?nèi)榛瘎┯昧浚瑏頊y(cè)試乳液性能的變化，得出結(jié)論：隨乳化劑用量逐漸增加，乳液的化學(xué)穩(wěn)定性增加，乳膠粒的粒徑先增大后減小，乳膠膜的疏水性先增大后減小最后又增大。使用反應(yīng)性乳化劑制出的丙烯酸酯乳液有更好的涂抹耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性。Ziortz Aguirreurreta等［16］研究了高固含量丙烯酸酯壓敏膠性能與表面活性劑的類型和濃度的關(guān)系。得出結(jié)論：當(dāng)使用可聚合表面活性劑或穩(wěn)定劑時(shí)，最終乳液固含量能達(dá)到60%左右，這是由于表面活性劑通過反應(yīng)結(jié)合在聚合物主鏈當(dāng)中，使表面活性劑遷移到空氣-膜界面的現(xiàn)象減少。

1.5 多重改性

改性丙烯酸酯通常以犧牲一種性能為代價(jià)，來改善壓敏膠的某一特定缺點(diǎn)，一般不能滿足現(xiàn)代化工業(yè)的需求［17］。而多重改性是指將各種改性劑的長(zhǎng)處做到綜合利用，多種改性方法取長(zhǎng)補(bǔ)短，使他們之間能夠彼此協(xié)調(diào)，共同致力于提高改性產(chǎn)物的綜合性能，在一定程度上能克服單一改性方法不足之處，這種方法相對(duì)傳統(tǒng)改性方法來說比較新穎［18］。

高干［19］采用半連續(xù)種子乳液聚合法，制備出的丙烯酸酯乳液具有核殼結(jié)構(gòu)。通過研究乳化劑的用量和配比對(duì)乳液及其膠膜性能的影響，得出結(jié)論：當(dāng)復(fù)配乳化劑的使用量過多時(shí)，制備出的乳液涂層的吸水率也偏高，導(dǎo)致耐水性變差。隨殼層中單體比例的升高，乳液的平均粒徑減小。劉康等［20］以水性多異氰酸酯(GH)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作為雙重改性劑，所制出產(chǎn)物的耐高溫性能十分優(yōu)越。通過改變KH-570 含量來分析丙烯酸酯乳液壓敏膠(PSA)的性能得出結(jié)論：隨KH-570 使用量逐漸上升，PSA 乳液的粒徑、凝膠率和熱力學(xué)性能也隨之上升。但是PAS 乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、表面張力卻下降。最后得出結(jié)論：當(dāng)w（KH-570）=0.3%、w(GH)=0.7%時(shí)，壓敏膠的綜合性能最好。蔚曉麗等［21］通過兩步接枝共聚法，使用環(huán)氧樹脂和引入了碳碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚體作為雙重改性劑，制出了具有均相體系的聚氨酯-環(huán)氧雙重改性丙烯酸酯。通過研究聚氨酯預(yù)聚體的使用量和聚合工藝對(duì)乳液性能的影響得出結(jié)論：增加體系中聚氨酯預(yù)聚體含量，乳液的剝離強(qiáng)度會(huì)先上升再下降，而乳液的持粘力則一直增加；從乳液的持粘力和化學(xué)穩(wěn)定性方面可知，化學(xué)共聚法所制得乳液的綜合性能要優(yōu)于物理共混法。

2 展望

在為未來的地球進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，化工領(lǐng)域所面臨的問題是一個(gè)可持續(xù)發(fā)展的社會(huì)需要什么樣的化工產(chǎn)品的特性和生產(chǎn)工藝，而不是化工產(chǎn)品是否必需［22］。為了滿足市場(chǎng)需求，同時(shí)也為了響應(yīng)國(guó)家號(hào)召，丙烯酸酯壓敏膠生產(chǎn)所需的能耗將會(huì)更低，產(chǎn)生的污染將會(huì)更少，性能也會(huì)更加完善。問題的關(guān)鍵在于：如何平衡這幾方面的需要，這個(gè)問題是今后丙烯酸酯壓敏膠改性研究的重點(diǎn)。改性丙烯酸酯乳液壓敏膠方法的多樣性給我們的研究工作留出了廣闊的空間，新功能單體的合成，聚合物性能的優(yōu)化，新聚合技術(shù)和改性方法的研究及應(yīng)用仍將是未來的主要研究方向［23］。隨著改性研究的不斷深入，在未來，各種經(jīng)過改性的丙烯酸酯壓敏膠一定能更好地滿足人們的生活生產(chǎn)需要和市場(chǎng)需求。