李 潔，李心宇，朱 筱，張科良

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

蘇里格氣田采出液含有高乳化的凝析油。乳化凝析油形成與天然氣中C3以上含量較高、采氣過程中投加的泡排劑以及緩蝕劑的加注有關(guān)。投加的泡排劑對(duì)采出液的破乳效果有較大影響。氣井殘留的壓裂液、采出液中懸浮物對(duì)凝析油乳液的形成影響較小[1]。與此同時(shí)，氣井生產(chǎn)中帶出的大量井底固體微粒和H2S 腐蝕產(chǎn)物（FeS，F(xiàn)e2S3，固態(tài)S 等）對(duì)乳液也起穩(wěn)定作用。因此，產(chǎn)出的乳液具有很好的穩(wěn)定性[2]。氣井生產(chǎn)過程中，加注的緩蝕劑在一定程度上充當(dāng)了乳化劑的角色，緩蝕劑可能是造成氣田水乳化的原因之一[3]。

當(dāng)前，我國(guó)基本上凝析油乳液的專屬破乳劑品種比較少，針對(duì)此情況大多都是從商品級(jí)的原油破乳劑中篩選[4-6]；另外一種方法就是破乳劑的復(fù)配。因此，研發(fā)凝析油破乳劑顯得十分急迫重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

起始劑，路易斯酸催化劑，環(huán)氧氯丙烷，石油醚，甲醇，乙醇，二甲苯，十二烷基苯磺酸鈉等為分析純?cè)噭?，有機(jī)胺A，膨潤(rùn)土，煤油，羥丙基胍膠，凝析油破乳劑B等為工業(yè)品。

501 型超級(jí)恒溫水浴，F(xiàn)T-IR4700 傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬凝析油乳狀液的制備 本實(shí)驗(yàn)所使用的凝析油乳液為模擬其組成的模擬乳液。模擬凝析油具體構(gòu)成如下：配制50 g 模擬凝析油需60 ℃～90 ℃的石油醚27.5 g，90 ℃～120 ℃的石油醚15 g，煤油7.5 g。

模擬水樣的配制方法：取100 mL 的自來水，先加入0.8 g 十二烷基苯磺酸鈉，攪拌溶解完全后，再加入1 g 羥丙基胍膠和膨潤(rùn)土，攪拌下溶脹4 h。

在高速攪拌器的金屬杯中，加入配好的模擬水樣100 mL，再加入50 mL 配好的模擬凝析油。調(diào)節(jié)高速攪拌器的轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，攪拌時(shí)間10 min。

1.2.2 凝析油破乳劑樣品試液的配制 將凝析油破乳劑產(chǎn)品配制成濃度為5 %的甲醇-二甲苯溶液：即稱取5.00 g 試樣于燒杯中，用甲醇-二甲苯溶解，將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL 的容量瓶中，定容至滿刻度。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法 用瓶試法進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)。取100 mL乳狀液置于比色管中，在室溫下加入不同條件下制備的凝析油破乳劑。手搖200 次（左右手各搖100 次）。然后，靜置，觀察破乳情況。每隔15 min 記錄一次脫水、脫油以及界面情況，共記錄2 h。

1.3 凝析油破乳劑的合成原理

具有活潑氫的起始劑在路易斯酸催化劑作用下，與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，生成活性中間體；該中間體與有機(jī)胺發(fā)生取代反應(yīng)，最終制備出聚陽(yáng)離子型表面活性劑，反應(yīng)原理（見圖1）。

圖1 反應(yīng)原理

其中，x≤4，R1，R2，R3之中至少有一個(gè)為H，其余為烷基基團(tuán)。

1.4 中間體制備條件對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響

1.4.1 凝析油破乳劑中間體的合成 250 mL 干燥的三口燒瓶中安裝機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)，加入計(jì)量的起始劑1 與起始劑2，加熱攪拌使起始劑混合完全，加入計(jì)量的路易斯酸催化劑。待催化劑與起始劑混合均勻后，升溫至65 ℃～75 ℃。通過恒壓溶液漏斗，緩慢滴加計(jì)量的環(huán)氧氯丙烷（1.0 h）。滴加完畢后，按照正交實(shí)驗(yàn)表安排的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。停止反應(yīng)，冷卻，便得到凝析油破乳劑中間體。

通過邊界條件實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，起始劑的組成、環(huán)氧氯丙烷的用量、催化劑的用量以及反應(yīng)時(shí)間都對(duì)最終產(chǎn)品的破乳性能有影響。為此，應(yīng)用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)理論，設(shè)計(jì)方案L9（34）正交實(shí)驗(yàn)表頭設(shè)計(jì)（見表1），具體安排（見表2）。

表2 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)安排表

1.4.2 凝析油破乳劑的合成 250 mL 干燥的三口燒瓶中安裝機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)。按照物質(zhì)的量n（中間體分子中氯甲基）：n（有機(jī)胺A）=1：1 的比例加入反應(yīng)物，再加入一定體積的無水乙醇，攪拌均勻加熱升溫至回流持續(xù)反應(yīng)12 h。冷卻，即得到最終產(chǎn)品。

1.5 反應(yīng)配比、反應(yīng)時(shí)間以及有機(jī)胺種類對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響

1.5.1 反應(yīng)配比對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響 改變中間體與有機(jī)胺A 的配比，探討反應(yīng)配比對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響。

1.5.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響 改變反應(yīng)時(shí)間，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響。

1.5.3 反應(yīng)溫度對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響 改變反應(yīng)溫度，探討反應(yīng)溫度對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響。

1.6 凝析油破乳劑的復(fù)配與性能評(píng)價(jià)

將自制的最佳性能凝析油破乳劑與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用破乳劑B 按照一定的質(zhì)量配比進(jìn)行混合，探討自制破乳劑與現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑之間有無協(xié)同作用。

1.6.1 破乳溫度對(duì)凝析油破乳性能的影響 改變破乳溫度，探討破乳溫度對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響。

1.6.2 凝析油破乳劑加量對(duì)凝析油破乳性能的影響改變凝析油破乳劑的加量，探討破乳劑加量對(duì)凝析油破乳性能的影響。

1.7 凝析油破乳劑結(jié)構(gòu)的紅外光譜表征

采用涂膜法測(cè)定性能最優(yōu)凝析油破乳劑的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬凝析油乳狀液的制備

制備的模擬凝析油乳液的外觀（見圖2）。

圖2 模擬凝析油乳液外觀圖

由圖2 可以看出，自制的模擬凝析油乳液為一白色均勻乳濁液。結(jié)果表明，在室溫下可以穩(wěn)定保存，在考察的破乳溫度下也是穩(wěn)定的乳液。

2.2 中間體制備條件對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響

對(duì)于模擬凝析油乳液破乳來講，破乳后基本呈三相狀態(tài)。上相為凝析油，下相為水相，中間層為油水乳化層。為了對(duì)破乳狀況進(jìn)行客觀的評(píng)價(jià)，定義綜合評(píng)價(jià)因子（%）=0.85×脫油百分率+0.15×脫水百分?jǐn)?shù)。

表3 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（35 ℃，2 h）

表4 中間體與有機(jī)胺A 摩爾配比對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響

合成的9 種凝析油破乳劑對(duì)凝析油的破乳結(jié)果（見表3）。

從表3 可以看出，影響凝析油破乳劑破乳性能的影響因素依次為，起始劑配比＞ECH 用量＞反應(yīng)時(shí)間＞催化劑用量。起始劑配比為最主要影響因素，ECH 用量次之，反應(yīng)時(shí)間與催化劑用量影響最小。

最佳中間體的制備條件為：起始劑配比為7：3；ECH 用量為95 mL；催化劑用量為5.57 g；反應(yīng)時(shí)間為8 h。中間體最佳制備工藝條件下得到的中間體與有機(jī)胺A 反應(yīng)產(chǎn)物的綜合評(píng)價(jià)因子為66.2 %。

2.3 中間體與有機(jī)胺反應(yīng)配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)凝析油破乳性能的影響

2.3.1 中間體與有機(jī)胺反應(yīng)配比對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響 不同反應(yīng)配比合成5 種凝析油破乳劑對(duì)凝析油的破乳結(jié)果（見表4）。

由表4 可以看出，凝析油破乳劑破乳性能隨二者摩爾比的增加而增大；當(dāng)二者摩爾比為1：1 時(shí)，破乳劑的破乳性能最好。究其原因在于，當(dāng)有機(jī)胺A 加量不足時(shí)，中間體分子中氯甲基被取代不完全，破乳活性基團(tuán)濃度小，此時(shí)破乳性能差；當(dāng)有機(jī)胺加量進(jìn)一步增加時(shí)，破乳劑的破乳性能略有下降?？赡苁沁^量的有機(jī)胺導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，從而不利于破乳。具體原因還有待于進(jìn)一步研究。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響 不同反應(yīng)時(shí)間合成4 種凝析油破乳劑對(duì)凝析油的破乳結(jié)果（見表5）。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響

由表5 可以看出，凝析油破乳劑破乳性能隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到9 h 后綜合評(píng)價(jià)因子基本不變。最佳反應(yīng)時(shí)間還要由復(fù)配效果確定。

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響 反應(yīng)溫度分別為64 ℃、80 ℃條件下，合成了2 種凝析油破乳劑。對(duì)其破乳性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果（見表6）。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)凝析油破乳劑破乳性能的影響

由表6 可以看出，凝析油破乳劑破乳性能隨反應(yīng)溫度的升高而增大；反應(yīng)溫度為80 ℃優(yōu)于64 ℃。較佳的反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.4 凝析油破乳劑的復(fù)配與性能評(píng)價(jià)

表7 自制破乳劑與現(xiàn)場(chǎng)破乳劑的復(fù)配（35 ℃）

表8 破乳溫度對(duì)破乳劑破乳性能的影響

表9 破乳劑脫水效果（35 ℃）

將自制凝析油破乳劑與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用破乳劑按照一定的質(zhì)量配比進(jìn)行混合，探討自制破乳劑與現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑之間的協(xié)同作用。

自制凝析油破乳劑與商品級(jí)凝析油破乳劑的復(fù)配產(chǎn)品對(duì)凝析油的破乳結(jié)果（見表7）。

由表7 可以看出，自制破乳劑與現(xiàn)場(chǎng)破乳劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)。復(fù)配后的破乳劑的破乳性能隨現(xiàn)場(chǎng)破乳劑含量的增加而增大，復(fù)配比為8：2 時(shí)最好；但當(dāng)復(fù)配比進(jìn)一步增加為7：3 時(shí)，破乳性能下降。

2.4.1 破乳溫度對(duì)凝析油破乳性能的影響 改變破乳溫度，探討破乳溫度對(duì)凝析油破乳性能的影響（見表8）。

從表8 的數(shù)據(jù)可知，隨著破乳溫度的升高，破乳劑的破乳活性增大。這可能是隨著破乳溫度的增加，破乳劑分子在凝析油乳液中的擴(kuò)散能力得到加強(qiáng)，破乳活性進(jìn)一步改善。

2.4.2 凝析油破乳劑加量對(duì)凝析油破乳性能的影響改變凝析油破乳劑的加量，探討破乳劑加量對(duì)凝析油破乳性能的影響。

對(duì)最佳工藝條件下得到的破乳劑進(jìn)行加量與破乳劑破乳性能研究，結(jié)果（見表9）。

從表9 的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)破乳劑的加量由0.15 %增加到0.5 %，凝析油破乳劑的破乳性能隨破乳劑加量的增加而改善;當(dāng)破乳劑加量為0.5 %時(shí)，破乳效果最好。

2.5 凝析油破乳劑結(jié)構(gòu)的紅外光譜表征

采用涂膜法測(cè)定性能最優(yōu)凝析油破乳劑的紅外光譜（見圖3）。

由圖3 可知，波數(shù)3 450 cm-1的吸收為N-H 的伸縮振動(dòng)吸收；2 850 cm-1、2 920 cm-1分別為甲基或亞甲基C-H 伸縮振動(dòng)吸收；1 600 cm-1為醇-OH 吸收；1 450 cm-1為C-H 彎曲振動(dòng)吸收；1 000 cm-1為C-OC 醚健吸收；750 cm-1為C-Cl 的振動(dòng)吸收。

3 結(jié)論

（1）凝析油破乳劑活性中間體合成的最優(yōu)反應(yīng)條件是：最佳中間體的制備條件為：起始劑配比為7：3；ECH 用量為95 mL；催化劑用量為5.57 g；反應(yīng)時(shí)間為10 h。

（2）凝析油破乳劑制備的最佳條件是：中間體的物質(zhì)的量為0.05 mol，有機(jī)胺A 的用量為0.05 mol，溶劑無水乙醇20 mL，回流反應(yīng)12 h。

（3）最佳自制破乳劑加量0.5 %，35 ℃時(shí)，破乳性能良好。綜合評(píng)價(jià)因子為81.2 %。

（4）自制凝析油破乳劑與工業(yè)破乳劑B 復(fù)配比為8：2，后其最佳用量為0.5 %。綜合評(píng)價(jià)因子為89.4 %。

圖3 凝析油破乳劑的紅外光譜

（5）對(duì)自制的凝析油破乳劑進(jìn)行了紅外譜圖分析，結(jié)果表明與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。