(山西省水文水資源勘測分局，山西 太原 030000)

底泥是湖庫營養(yǎng)物質(zhì)的重要蓄積庫,污水的排入、地表徑流匯集以及水生生物殘骸,導(dǎo)致底泥中N、P元素逐步積累,易形成營養(yǎng)物質(zhì)的內(nèi)負荷。當(dāng)外源排入湖庫的N、P營養(yǎng)元素負荷量減少后,沉積物中的營養(yǎng)元素會逐步釋放,成為湖泊富營養(yǎng)化的主導(dǎo)因子[1-2]。磷被認為是多數(shù)水體浮游藻類限制性營養(yǎng)元素，湖泊沉積物中磷的特征、水土界面間的行為以及沉積物釋放規(guī)律研究，對探求湖泊富營養(yǎng)化防治意義深遠[3]。

漳澤水庫，又稱太行湖(屬于半封閉湖)，是人工湖泊，興建于1959年，位于山西省東南部的長治市郊區(qū)，全湖區(qū)水面面積16.48km2(低水位時)，最深處位于庫區(qū)泄水洞，約9m，庫尾深1m，庫中深4m，最高溫度出現(xiàn)在8月，約29～32℃，結(jié)冰期為12月上旬至次年3月，低溫為2～3℃，多年水體超過Ⅳ類水質(zhì)，處于富營養(yǎng)化狀態(tài)。2018年初次對湖區(qū)下游至湖尾均勻布設(shè)監(jiān)測點1～16號(見圖1)，監(jiān)測底泥中總磷等污染物，并進行了室內(nèi)靜態(tài)化學(xué)條件下總磷等營養(yǎng)物質(zhì)釋放模擬試驗，旨在湖區(qū)外源污染截斷后，探究底泥對水體的二次污染情況。由于室外模擬的難度較大，所以采集底泥進行室內(nèi)分析及靜態(tài)模擬試驗，通過近一年的底泥監(jiān)測和室內(nèi)靜態(tài)模擬試驗，基本掌握了湖區(qū)底泥總磷的分布情況及總磷釋放初步特征，為解決水庫的富營養(yǎng)化治理提供了參考。

圖1 太行湖(漳澤水庫)底泥總磷分布 (單位：mg/L)

1 湖區(qū)底泥中總磷(TP)分布特征

1.1 時間變化特征

全湖監(jiān)測點總磷含量隨時間變化特征見圖2，最大值均出現(xiàn)在8月，其他月份變化不大，最小值均出現(xiàn)在10月，4月3～6號監(jiān)測點出現(xiàn)最小值，與10月含量基本一致。總體變化規(guī)律為8月驟增，9月開始回落，到10月達到最低值，其后稍有回升。2號監(jiān)測點9月回落緩慢，16號監(jiān)測點10月回落值與7月起漲點達到水平。上述分布特征說明，污染物的主要來源是上游河流洪水期(8月)攜帶的大量泥沙及陸源污染物進入湖區(qū)，由于洪水期水動力條件強、水流快，造成整個湖區(qū)底泥TP含量增高，2號區(qū)域9月比其他區(qū)域高也說明大量泥沙等污染沉積后，一些細小的顆粒物繼續(xù)向下游低凹區(qū)域運移沉積，16號監(jiān)測點位于主河槽入湖口，9月后仍會有部分泥沙輸入，但此時水動力條件減弱，大部分攜帶總磷的泥沙等停滯在此，造成TP比其他區(qū)域含量偏高。

圖2 底泥中總磷(TP)隨時間變化特征

1.2 空間變化特征

湖區(qū)總磷含量平均值為440mg/L,高值區(qū)位于壩址泄水洞區(qū)域和上游湖尾區(qū)，代表點為2號、14號、15號、16號，最大值為683mg/L,低值區(qū)在庫中心偏向庫區(qū)西側(cè)區(qū)域，代表點為1號、4號、6號、7號、9號、11號。底泥總磷的空間分布不均衡(見圖1)，湖區(qū)東側(cè)總磷平均含量整體比湖區(qū)西側(cè)高，有明顯的東西帶狀分布特征，此種特征可能是太行湖近湖尾處絳河支流水質(zhì)(Ⅱ類)好于南源(主源，劣Ⅴ類水質(zhì))水質(zhì)所致。

2 總磷釋放靜態(tài)模擬試驗

底泥中的磷釋放與化學(xué)沉淀的形態(tài)有關(guān)，底泥中的磷主要以無機態(tài)的正磷酸鹽為主，一旦出現(xiàn)有利于鈣、鋁、鐵等不溶性磷酸鹽沉淀物溶解的條件，磷的釋放就可能發(fā)生[4]。

2.1 試驗方法與試驗計算公式

2.1.1 試驗方法

將采集的湖區(qū)2號底泥原樣帶回實驗室瀝干重力水后放入試驗容器底部(平鋪5cm厚)，然后注入初始水樣，濃度為C0(采集湖區(qū)2號底泥上覆水，由于濃度較高，所以將其釋放至試驗項目的Ⅲ類水質(zhì)以下，稱“稀釋水”)，見表1。每隔12h取200mL水樣檢測，并添加同體積稀釋水樣于容器內(nèi)，容器直徑10cm，水柱高25cm，采樣時于底部上方10cm處用虹吸管采取，以不擾動底泥，加稀釋水時同樣不能擾動底泥，如此反復(fù)，試驗共進行5天(120h)停止。本次共設(shè)計25組試驗，測試不同T、pH值、DO化學(xué)條件下試驗釋放水中的氨氮、總氮、總磷參數(shù)濃度變化，所有試驗裝置均置于室內(nèi)自然光或日光燈照條件下。

表1 試驗初始水樣濃度 單位：mg/L

2.1.2 試驗計算公式

模擬試驗考慮影響底泥釋磷主要因素：溫度、溶解氧、pH值作用。營養(yǎng)鹽釋放試驗不同文獻的公式大體一致，但是諸多文獻公式中各因素表述不一，下面列舉一些文獻中營養(yǎng)鹽釋放試驗公式及其概念表述，并推導(dǎo)營養(yǎng)鹽模擬釋放試驗公式。

2.1.3 文獻計算公式及概念表述列舉

a.計算沉積物的釋放強度γ和γ′[3]：

(1)

γ′=r/A

(2)

式中：γ為每次采水樣時的釋放量，mg；γ′為釋放強度，mg/m2；V為泥樣上層水體積，L，取V=1L；Cn為第n次采樣水中總磷濃度，mg/L；C0為泥樣上層水起始總磷濃度，mg/L；Ca為添水后泥樣上層水磷濃度，mg/L；n為采水樣的次數(shù)；Vn為每次采水樣體積，取Vn=35mL；A為與水接觸底泥面積，m2，A=0.0133m2。

b.沉積物的釋放強度[4-5]：

(3)

R=γ/(tA)

(4)

γ′=γ/A

(5)

式中:V為泥樣上方水的體積,L,取V=1L;Cn為第n次采樣時水中營養(yǎng)鹽濃度,mg/L;C0為泥樣上方水的起始營養(yǎng)鹽濃度,mg/L;Ca為添加水后泥樣上方營養(yǎng)鹽濃度,mg/L;n為采水樣的次數(shù);Vn為每次采水樣的體積，取Vn=100mL;γ為每次采水樣時的釋放量,mg;γ′為釋放強度,mg/m2;R為釋放速度,mg/(m2·d);t為釋放時間,d;A為與水接觸的底泥面積,m2,A=0.0133m2。每次采樣后得出的R平均后即得到釋放速度。

c.底泥中污染物釋放率的計算公式[6-7]：

(6)

d.釋放速率計算[8]：

(7)

e.底泥氮磷的釋放通量采用下式計算[9]：

(8)

式中：Rn為到第n天為止底泥氮磷的釋放量,mg；V為反應(yīng)裝置中剩余水樣的體積,L；Ci為第i次采樣時氮磷的質(zhì)量濃度(i=1,2,…,n),mg/L；C0為初始氮磷的質(zhì)量濃度,mg/L；Vi為第i次采取的水樣體積,L。

f.柱狀模擬釋放營養(yǎng)物的釋放速度按下式計算[10]：

(9)

2.1.4 營養(yǎng)物的釋放量公式推導(dǎo)

設(shè)容器內(nèi)柱狀水體積為V(L)；各時刻釋放濃度值為C0、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、…、Cn-1、Cn(mg/L)(見表2)；每隔t時段取樣檢測，取樣體積Vi，同時補充同體積水樣至原刻度線，保證容器內(nèi)水柱體積V不變。因為取某一濃度水樣后，再將另一濃度(設(shè)為Cai，i=1,2,3，…，n)的水樣(應(yīng)滿足低于取樣時的濃度)回加進去，這時容器內(nèi)的濃度會發(fā)生變化，成為下一時段營養(yǎng)鹽釋放的起始濃度。用后一時刻容器中某物質(zhì)的量(mg)減去前一時刻起始量(見表3)，即為某時段某營養(yǎng)鹽的釋放量，將各時段的釋放量累加，即為試驗期(nd)某營養(yǎng)物質(zhì)釋放通量R(mg)，如果是氨氮可考慮容器的內(nèi)上層空間聚集的收集量。如果收集不到，計算通量可能會偏小。

表2 釋放試驗期各時間點營養(yǎng)物質(zhì)濃度

表3 某時刻取出再回填同體積(Vi)水樣后容器內(nèi)某物質(zhì)量

各時段釋放量計算如下：

0d釋放量：

0

0～1d釋放量：

VC1-VC0

1～2d釋放量：

VC2-[VC1-Vi(C1-Ca1)]

2～3d釋放量：

VC3-[VC2-Vi(C2-Ca2)]

3～4d釋放量：

VC4-[VC3-Vi(C3-Ca3)]

4～5d釋放量：

VC5-[VC4-Vi(C4-Ca4)]

……

(n-2)～(n-1)d釋放量：

VCn-1-[VCn-2-Vi(Cn-2-Can-2)]

(n-1)～nd釋放量：

VCn-[VCn-1-Vi(Cn-1-Can-1)]

將上述各時段釋放量相加得

R=VCn-[VC0+Vi(C1-Ca1)]+Vi(C2-Ca2)+Vi(C3-Ca3)+…+Vi(Cn-2-Can-2)+Vi(Cn-1-Can-1)

即：

i=1,2,3,…,n

(10)

上述公式即為底泥某營養(yǎng)鹽釋放通量公式。則底泥釋放強度公式為

γ′=R/A

(11)

釋放速率公式為

γ=R/(tA)

(12)

式中：R為底泥某營養(yǎng)鹽試驗期的釋放通量，mg;V為泥樣上方水的體積，L;Cn為第n次(試驗終止時)采樣時容器內(nèi)水中營養(yǎng)鹽濃度，mg/L;C0為泥樣上覆水初始某營養(yǎng)鹽濃度，mg/L;Vi為每次采水樣體積，L;Ci-1為第i-1次采樣時容器內(nèi)上覆水中某營養(yǎng)鹽濃度，mg/L;Cai-1為第i-1次所添加的水體中某營養(yǎng)物質(zhì)濃度，mg/L;γ′為釋放強度，mg/m2;γ為釋放速率，mg/(m2·d)；t為釋放時間，d;A為與水接觸的沉積物表面積，m2。

經(jīng)過上面推導(dǎo)明確了各符號代表的含義，驗證了底泥營養(yǎng)鹽釋放量的經(jīng)典計算公式。

2.2 試驗結(jié)果分析

2.2.1 溫度(T)對底泥總磷(TP)釋放影響試驗

設(shè)計pH=7，DO=8.0mg/L，試驗溫度15℃、20℃、25℃、30℃對底泥總磷(TP)釋放的影響。

根據(jù)上述推導(dǎo)的釋放計算公式計算出pH值和DO一定時不同溫度下總磷(TP)的釋放強度和釋放速率，見圖3、圖4?？偭揍尫艔姸仍诓煌瑴囟认戮鶠樯仙厔?，25℃、30℃釋放強度比15℃、20℃上升快，30℃時釋放強度上升最快，TP釋放速率初始下降非常快，48h后下降減緩，隨時間增加釋放速率趨于穩(wěn)定，不再下降，30℃時釋放速率最大。從圖3、圖4可以看出，溫度升高有利于總磷的釋放，并且溫度升高，微生物的活性增強，促進生物擾動、礦化作用和厭氧轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致間隙水耗氧增加，使環(huán)境向還原態(tài)轉(zhuǎn)化，利于Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，促使底泥中磷釋放。此外，微生物的活動還可使底泥中的有機態(tài)磷轉(zhuǎn)化成無機態(tài)的磷酸鹽而得以釋放。太行湖的最高溫出現(xiàn)在8月(30℃左右)，因此，底泥中總磷含量此月也最高，總磷釋放均高于其他月份。

圖3 不同溫度下總磷(TP)釋放強度(γ′)曲線

圖4 不同溫度下總磷(TP)速率(γ)曲線

2.2.2 pH值對底泥總磷(TP)釋放影響試驗

設(shè)計溫度20℃，DO=8.0mg/L，試驗不同pH值(5、7、9)時對底泥總磷(TP)的釋放影響(通過多年DO檢測，2號區(qū)DO較高，在5～13mg/L之間，DO隨溫度升高而降低，隨湖區(qū)水深而降低，通過現(xiàn)場監(jiān)測，檢測結(jié)果見表1)，通過太行湖區(qū)BOD5檢測，DO=8.0mg/L時，20℃條件下BOD5=0.5左右，DO降低可以接受。7月湖區(qū)2號位置DO檢測結(jié)果見表4。

表4 7月湖區(qū)2號位置DO檢測結(jié)果

據(jù)上述釋放計算式得20℃，DO=8.0mg/L時不同pH值條件下總磷的釋放強度和釋放速率(見圖5、圖6)?？偭揍尫艔姸?γ′)在不同pH值條件下均呈上升趨勢；pH=10時平均釋放強度最大，明顯偏高于其他組，初始下降速度也最快，其次為pH=9時釋放速率較大,pH=7、pH=5平均釋放速率最小，趨勢基本一致。60h后釋放速率趨于穩(wěn)定。

圖5 不同pH值條件總磷(TP)釋放強度曲線

圖6 不同pH值條件總磷(TP)釋放速率曲線

2.2.3 溶解氧(DO)對底泥總磷(TP)釋放影響試驗

設(shè)計溫度20℃，pH=7，試驗不同DO條件下(DO指試驗初始值，且常年DO監(jiān)測值較高，底泥耗氧試驗，基本是15h后略有下降，文中不再列舉)對底泥總磷(TP)的釋放影響。由圖7、圖8可知，總磷釋放強度在不同DO條件下均呈上升趨勢，但處于低氧(DO=2.0mg/L)時釋放強度和釋放速率最大。好氧(DO=8.0mg/L)時釋放速率最小，60h后釋放速率均趨于穩(wěn)定。

圖7 不同DO條件下總磷釋放強度曲線

圖8 不同DO條件下總磷釋放速率曲線

但在好氧狀態(tài)下，不是所有形態(tài)的磷都不會釋放，底泥中的有機質(zhì)就會受到微生物的好氧分解，使不溶性的有機磷變成無機磷，易于釋放。只是由于底泥中的有機磷含量一般較低，或是產(chǎn)生的腐殖質(zhì)的吸附性釋放量不大，所以，總的影響結(jié)果是在好氧狀態(tài)下，底泥中磷的釋放量會降低。

2.3 總磷釋放強度數(shù)學(xué)模型推求

2.3.1 數(shù)學(xué)模型一

自變量為溫度(T)、pH值、溶解氧(DO)，因變量為總磷(TP)平均釋放速率(γ)，建立多元線性回歸模型，借助SPSS軟件實現(xiàn)，則數(shù)學(xué)模型如下：

γTP=-45.429+0.953(T)+4.2(pH)+1.295(DO)

(13)

模型復(fù)相關(guān)系數(shù)：

R=0.754a

式中：γTP為總磷(TP)的平均釋放速率，mg/(m2·d)。

方差檢驗：假設(shè)顯著性水平a=0.05時(即1-a=95%)，自變量m=3，樣本n=25，則自由度(df)為(m,n-m-1)=(3，21)，由F檢驗臨界值表(α=0.05(a))查得F0.05(3，21)=3.073，由表5得知方差檢驗F=9.249>3.073，概率P(sig)=0.000a<0.05，說明方程回歸顯著。

2.3.2 數(shù)學(xué)模型二

將釋放試驗的初始濃度值(C0)引入模型，自變量為C0、溫度(T)、pH值、溶解氧(DO)，因變量為總磷(TP)的平均釋放速率(γ)，則多因子線性回歸數(shù)學(xué)模型見式(5)，借助軟件spss實現(xiàn)，其數(shù)學(xué)模型如下：

γTP=8.897+0.43(T)+2.087(pH)+0.064(DO)-1136.97(C0)

(14)

模型復(fù)相關(guān)系數(shù)：

R=0.844a

式中:γTP為總磷(TP)的平均釋放速率，mg/(m2·d)。

總磷(TP)多元線性回歸模型方差檢驗：假設(shè)顯著性水平a=0.05時(即1-a=95%)，自變量m=4，樣本n=25，則自由度(df)為(m,n-m-1)=(4，20),由F檢驗臨界值表,α=0.05(a),查得F0.05(4，20)=2.866，由表4得知方差檢驗F=12.364>2.866，概率P(sig)=0.000a<0.05，說明回歸方程顯著。數(shù)學(xué)模型一、模型二擬合結(jié)果見圖9、圖10。

圖9 模型一總磷(TP)釋放速率擬合曲線

2.4 模型外推預(yù)測

模型檢驗合格后可用于外推預(yù)測。分別用模型一和模型二進行外推預(yù)測，漳澤水庫底泥總磷(TP)年釋放量按下式計算：

圖10 模型二總磷(TP)釋放速率擬合曲線

(15)

式中：W為湖庫磷釋放量，t；γi為第i種條件下氮釋放速率，mg/(m2·d)；ΔTi為第i種條件所代表的時間段，d；A為湖庫水面面積，m2。

以2018年實測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，預(yù)測2018年漳澤水庫沉積物中總磷的月平均釋放速率γTN和釋放量W，見表5。

表5 2018年沉積物中TP釋放量預(yù)測

從表5可以看出，如采用模型一，漳澤水庫沉積物中總磷表現(xiàn)為全年釋放反應(yīng)，合計釋放量57.40t；如采用模型二，5月和8月沉積物中總磷表現(xiàn)為釋放反應(yīng)，合計釋放量5.20t，其余月份表現(xiàn)為負釋放，沉積量為182.00t，全年合計沉積量177.00t。

2.5 合理性驗證

調(diào)查顯示，漳澤水庫2018年滲漏量和下泄流量總計1.25億m3，2018年底蓄水量為8487萬m3，較2017年底減少3677萬m3。庫區(qū)代表斷面總磷平均濃度由2017年的0.061mg/L降至2018年的0.054mg/L。外部點源污染物總磷為22.60t/a，面源污染物總磷為840.00t/a。

考慮到面源污染中氨氮以顆粒物攜帶為主，多在進入水庫后先行沉淀，而釋放試驗釋放速率則以監(jiān)測上覆水中TP濃度得出，為更為準(zhǔn)確地驗證內(nèi)源釋放量，調(diào)查了入庫站點的污染量，其中濁漳河南源、絳河以及碧頭河2018年TP入庫量合計79.50t。通過質(zhì)量守恒驗證，2018年漳澤水庫的外源總磷污染量為107.00t/a，通過下泄和滲漏僅排出TP污染物6.75t/a，由于水體總磷濃度和蓄水量減少，水體中溶解態(tài)TP量也較上年減少2.72t/a，其內(nèi)源釋放量約為-103.00t/a，即水體中TP向沉積物中沉淀103.00t/a，與模型二結(jié)論基本一致。因此采用模型二外推結(jié)論，即2018年漳澤水庫沉積物總磷釋放量小于沉積量，表現(xiàn)為水體中溶解態(tài)總磷向沉積物中的沉積吸附反應(yīng)，全年沉積總磷103.00t。

3 結(jié) 論

通過分析太行湖底泥中總磷含量的時空分布特征及在靜態(tài)試驗條件下改變環(huán)境因子模擬太行湖底泥總磷(TP)釋放，得出如下結(jié)論：

a.太行湖底泥受洪水影響8月總磷含量最高，10月含量最低，庫區(qū)西側(cè)近絳河支流區(qū)域4月TP含量較低，比10月略低?？臻g分布為上游入湖口與下游壩址東側(cè)泄水洞區(qū)域TP含量為高值區(qū)，湖區(qū)TP含量存在明顯帶狀分布，總體為湖區(qū)東側(cè)高于西側(cè)區(qū)。

b.底泥釋放TP強度隨溫度升高而增加；隨pH值增加釋放強度增加；隨DO減小釋放強度增加。

c.太行湖底泥總磷(TP)平均釋放強度模型，試驗25組樣本建模為γTP=-45.429+0.953(T)+4.2(pH值)+1.295(DO)，R=0.754a，試驗組14組樣本建模為γTP=8.897+0.43(T)+2.087(pH值)+0.064(DO)-1136.97(CO)(DO)，R=0.844a。

d.經(jīng)模型二預(yù)測2018年底泥釋放磷量為5.20t,總體沉積177.00t，占外源TP輸入量的4.8%。

通過對湖區(qū)底泥總磷含量分析和基于化學(xué)條件下總磷靜態(tài)釋放模擬，外源(面源為主)仍是太行湖庫主要污染源，在外源磷輸入截斷后，內(nèi)源底泥釋磷將成為其水體富磷主要因素，會引發(fā)二次水體磷污染，再度造成水體富營養(yǎng)化。本次監(jiān)測湖區(qū)底泥總磷分布特征及釋磷模擬試驗，為湖區(qū)污染治理及生態(tài)修復(fù)提供了技術(shù)參考。限于各方面條件，沒能進行室外現(xiàn)場模擬，本次室內(nèi)試驗只進行了化學(xué)條件下靜態(tài)釋放模擬研究，是本文的缺陷所在，以后將進一步對太行湖區(qū)底泥展開動態(tài)條件和微生物影響條件下的磷釋放進行研究。