吳增榮，胡永俊，代明江，張科杰，小川和洋，謝迎春，黃仁忠

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2.廣東省新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室 廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650；3.日本東北大學(xué)，日本 仙臺 980-8579）

航空用鋁及鋁合金由于密度小、強(qiáng)度高、成形性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天器零部件（如飛機(jī)蒙皮、隔框、壁板、油路機(jī)匣等）的制造。然而鋁合金通常耐磨性較差，在大載荷、高振動(dòng)的服役環(huán)境下，零部件配合部位容易因磨損失效而報(bào)廢，造成安全事故和巨大經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。因此，采用再制造技術(shù)對鋁合金零部件受損部位進(jìn)行修復(fù)具有重要意義。7075作為強(qiáng)度最高的常規(guī)航空鋁合金，可作為修復(fù)材料應(yīng)用于其他變形鋁合金以及鑄造鋁合金零部件的再制造，不僅能夠恢復(fù)原有尺寸和功能，更能夠?qū)κ軗p部位進(jìn)行強(qiáng)化[4]。然而傳統(tǒng)表面修復(fù)技術(shù)，如焊接和熱噴涂技術(shù)等，由于高溫?zé)嵩吹囊耄豢杀苊獾貢谛迯?fù)部位產(chǎn)生較大的熱影響區(qū)，容易產(chǎn)生變形破壞，同時(shí)修復(fù)層還存在氧化嚴(yán)重、孔隙率高、易產(chǎn)生裂紋等問題[5-6]，嚴(yán)重影響鋁合金修復(fù)件在服役過程中的安全性和可靠性，存在一定的局限性。因此，開發(fā)可靠的鋁及鋁合金零部件修復(fù)技術(shù)對提升航空工業(yè)相關(guān)修復(fù)技術(shù)水平十分重要[7-8]。

冷噴涂是20世紀(jì)80年代中期新發(fā)展起來的一種新型涂層加工技術(shù)[9]，并逐步發(fā)展成為增材制造與再制造技術(shù)。相對于傳統(tǒng)再制造技術(shù)，冷噴涂過程中材料的溫度遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)，粉末粒子在碰撞基體前處于固態(tài)，對基體熱影響較小，在整個(gè)噴涂過程中，材料發(fā)生氧化、相變、晶粒長大的程度低，噴涂材料的成分與組織結(jié)構(gòu)能夠保留到涂層中，保證了修復(fù)層組織性能的均勻性和穩(wěn)定性[10]，適合作為鋁合金等有色金屬零部件的修復(fù)技術(shù)[11]。雖然變形鋁合金一般塑性較好，有利于粉末變形沉積，但是其較低的密度使得粉末粒子的運(yùn)動(dòng)行為更容易受到冷噴涂氣流場結(jié)構(gòu)，尤其是基體附近的弓形激波的影響，就目前公開的報(bào)道來看，沉積性能并不理想，所制備的沉積體內(nèi)部往往有較大的空隙率，與基體的結(jié)合強(qiáng)度也有限[12-13]。7075作為Al-Zn-Mg-Cu變形鋁合金，由于添加了少量的Zn、Cu等元素，其密度略有增加，但是塑韌性相對于純鋁則明顯降低（延伸率通常＜10%），其冷噴涂工藝性能更差，相關(guān)研究報(bào)道尤其是國內(nèi)的研究十分有限，尚未有采用廉價(jià)的氮?dú)庾鳛閲娡繗怏w成功制備7075沉積體的公開報(bào)道。Sabard等人[14]為提高7075鋁合金冷噴涂工藝性能，采用對原始粉末固溶熱處理以提高粉末塑性的方法，在6061鋁合金上制備了7075鋁合金涂層。雖然噴涂氣體選用昂貴的氦氣，并且熱處理后粉末沉積效率從8.6%提高到50%，然而涂層內(nèi)部仍然有較多裂紋、孔洞等缺陷，并且表征涂層性能的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)——結(jié)合強(qiáng)度也未能給出。不僅如此，所制備的涂層厚度僅有約300 μm，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值有限。Rokni等人[15-17]則在冷噴涂7075方面做了大量系統(tǒng)性的研究工作，從涂層沉積過程中組織結(jié)構(gòu)演變到力學(xué)性能，再到后處理（時(shí)效）對涂層顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，都有較為深入的研究，然而其所有冷噴涂7075工藝均采用氦氣作為噴涂氣體，成本較高，難以大批量應(yīng)用。另外，其研究也沒有涉及氣體溫度這一重要參數(shù)對涂層組織性能的影響。實(shí)際上，在常規(guī)的冷噴涂過程中，雖然相同條件下提高氣體溫度往往有利于提高粉末粒子速度和顆粒軟化程度，從而有利于粉末顆粒的變形沉積[18]，但是對于以鋁合金為代表的低熔點(diǎn)材料而言，也許并非如此。過高的溫度可能導(dǎo)致粉末部分熔化，產(chǎn)生不必要的氧化和相變，導(dǎo)致涂層性能變差。為此，本研究采用高壓冷噴涂系統(tǒng)，首次采用氮?dú)庾鳛楣ぷ鳉怏w成功制備了高致密度、高結(jié)合強(qiáng)度、大厚度的7075冷噴涂涂層，并且在此基礎(chǔ)上，研究了工作氣體溫度對冷噴7075鋁合金涂層微觀結(jié)構(gòu)、致密度、硬度、結(jié)合強(qiáng)度的影響。通過調(diào)控過程參數(shù)來提升7075鋁合金涂層的性能，以期為制備性能優(yōu)異的7075冷噴涂涂層提供重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)基體材料選用市購1060純鋁板，尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。噴涂粉末為7075鋁合金，圖1a和圖1b分別為其表面和截面形貌?？梢钥吹酱蟛糠址勰┣蛐味容^差，且顆粒表面粗糙，存在衛(wèi)星球，符合氣霧化工藝制備特征。顆粒內(nèi)部呈典型的高速凝固形成的胞狀枝晶組織，經(jīng)采用Nano Measurer軟件測量，晶粒尺寸范圍為2.4～8.2 μm，平均4.3 μm。粉末粒徑分布則采用Malvern激光粒度測試儀濕法測量所得，如圖2所示，D10為28.1 μm，D50為47.9 μm，D90為82.1 μm。

1.2 涂層和試樣制備

實(shí)驗(yàn)前先將基體進(jìn)行噴砂處理，隨后采用丙酮超聲波清洗干凈并吹干。采用日本等離子技研工業(yè)株式會社研制的PCS1000高溫高壓冷噴涂系統(tǒng)，N2作為工作氣體，在純鋁基體上制備了7075鋁合金涂層，具體噴涂工藝參數(shù)如表1所示。

1.3 涂層性能表征

涂層截面和粉末顆粒采用LEICA DMINM MW550金相顯微鏡觀察。涂層孔隙率采用圖像法測定：先隨機(jī)選取5張涂層截面微觀照片，利用Leica軟件對每張照片進(jìn)行分析并計(jì)算孔隙率，最后取其平均值。為觀察涂層內(nèi)部顆粒變形和結(jié)合情況，采用Keller試劑（H2O 95%，HNO32.5%，HCl 1.5%，HF 1%）浸蝕涂層試樣25 s，清洗干凈后進(jìn)行金相觀察。除此之外，用JSM-5910掃描電鏡對涂層內(nèi)部微觀組織做進(jìn)一步的觀察分析，并采用配套的EDS能譜儀進(jìn)行元素成分半定量分析。采用MH-5D型顯微硬度計(jì)對涂層進(jìn)行顯微硬度測量，在每組試樣上分別選取5個(gè)測試點(diǎn)，施加載荷為100 g，加載時(shí)間為15 s，然后計(jì)算其平均值作為該涂層的顯微硬度。涂層結(jié)合強(qiáng)度測試按照ASTM C633標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行：先用FM1000膠將試樣與對偶件相連，用夾具鎖緊后，在190 ℃下加熱3 h，使膠充分潤濕界面并粘接牢固，再采用GP-TS2000M萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。

表1 冷噴涂7075鋁合金涂層工藝參數(shù)Tab.1 Processing parameters of cold sprayed 7075 aluminum alloy coatings

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層組織結(jié)構(gòu)分析

圖3為通過冷噴涂技術(shù)在不同氣體溫度下制備的7075鋁合金涂層截面金相低倍圖像，可以看到在400～550 ℃范圍內(nèi)，涂層與基體結(jié)合良好，涂層內(nèi)部相對致密，無明顯孔洞及夾雜，孔隙率均小于0.5%，厚度也都超過1 mm。說明本實(shí)驗(yàn)條件下，采用5 MPa廉價(jià)高壓氮?dú)猓軌蛟诩冧X基體上制備大厚度致密7075鋁合金涂層。對比圖3a、b、c還可以發(fā)現(xiàn)，隨著噴涂溫度由450 ℃升高到550 ℃，涂層宏觀結(jié)構(gòu)并未發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別，然而當(dāng)工作氣體溫度升高到600℃，涂層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的突變，盡管涂層/基體界面依然結(jié)合良好，未出現(xiàn)未結(jié)合區(qū)域，但涂層內(nèi)部出現(xiàn)了微米級扁平狀孔洞，分布于整個(gè)涂層內(nèi)部，涂層致密度明顯低于前三者。

為了進(jìn)一步觀察粉末顆粒的變形行為及粉末顆粒之間、粉末與基體之間的結(jié)合情況，對4種溫度下制備的涂層試樣浸蝕后進(jìn)行金相觀察[19]。如圖4所示，可以清晰看到涂層內(nèi)部的粒子堆積結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部晶粒也清晰可見。粉末顆粒均經(jīng)歷了不同程度的變形，呈扁平化趨勢。雖然由于部分粒子變形不足夠充分，在部分交界三角區(qū)存在約數(shù)微米大小的孔洞，但總體上粒子之間結(jié)合良好，界面連續(xù)且無明顯缺陷，為涂層較高的內(nèi)聚力提供了基本保障。涂層與基體界面呈鋸齒狀，部分粉末顆粒嵌入基體，形成了有效的機(jī)械咬合，且無裂紋和孔洞，因此預(yù)計(jì)涂層有較高的結(jié)合強(qiáng)度。

對比4種溫度下粉末顆粒變形情況和內(nèi)部晶粒分布還可以看到，隨著主氣溫度的提升，粉末變形程度有略微增大的趨勢，顆粒內(nèi)部晶粒沿變形方向取向更加明顯，并且當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，相同浸蝕條件下粉末顆粒邊界相對更不明顯，顆粒內(nèi)部晶粒大小均勻化程度也略有提升。

為進(jìn)一步研究變形顆粒內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，選取550、450 ℃噴涂試樣為代表進(jìn)行SEM檢測分析。如圖5a紅色虛線和箭頭所示，為典型的冷噴涂粒子變形結(jié)構(gòu)。根據(jù)晶界析出相的分布可以看到，顆粒內(nèi)部變形非常不均勻，粉末中心位置仍為胞狀枝晶結(jié)構(gòu)，其大小和形態(tài)與原始粉末相比變化不大。而顆粒邊緣則發(fā)生了強(qiáng)烈的塑性變形，呈流線形態(tài)。另外晶粒尺寸也相對較小，說明在冷噴涂過程中，顆粒邊界發(fā)生了晶粒細(xì)化[20]。

為進(jìn)一步研究晶界析出相成分，在晶界和晶粒內(nèi)部各選取兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行EDS元素半定量分析，如圖5b所示，測得各點(diǎn)元素含量如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，7075涂層中晶粒邊界上銅和鎂的含量高于晶粒，而對于7075鋁合金來說，其主要強(qiáng)化相有η[Mg(Zn,Cu,Al2)]和T(Al2Mg2Zn3)等[21]，由此可推測圖5中的白色區(qū)域應(yīng)該是沿晶界析出的強(qiáng)化相Mg(Zn,Cu,Al2)和Al2Mg2Zn3，晶粒內(nèi)部則為鋁基固溶體。對于強(qiáng)化相的來源，根據(jù)上文對原始粉末和涂層內(nèi)部微觀組織分析，強(qiáng)化相應(yīng)當(dāng)為原始粉末所保留。強(qiáng)化相的存在，加上粉末粒子沉積時(shí)大變形產(chǎn)生的加工硬化以及晶粒細(xì)化作用，將有助于涂層強(qiáng)度的提升。

表2 450 ℃涂層EDS元素分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis of 7075 coatings deposited at 450 ℃ %

2.2 涂層孔隙率

孔隙率檢測結(jié)果顯示，當(dāng)主氣溫度為450、500、550 ℃時(shí)，涂層平均孔隙率分別為0.15%、0.21%、0.14%?？梢园l(fā)現(xiàn)，其他過程參數(shù)完全相同的情況下，主氣溫度從450 ℃升高到550 ℃，孔隙率并無明顯變化，且都處于很低水平（＜0.5%）。這說明隨著主氣壓強(qiáng)達(dá)到5 MPa高壓時(shí)，氣體溫度為450 ℃時(shí)，涂層內(nèi)部已較為致密。但是，隨著噴涂工作氣體溫度繼續(xù)升高到600 ℃時(shí)，涂層的孔隙率發(fā)生了突變，達(dá)到了4.2%，如圖3d所示，涂層內(nèi)部同一高度處出現(xiàn)了扁平狀的宏觀大孔隙，其尺寸達(dá)到了百微米級。這可能是由于當(dāng)噴涂氣體溫度進(jìn)一步上升，一方面粉末顆粒沉積時(shí)溫度更高，另一方面粉末撞擊基體時(shí)速度也有所提升[22-23]，撞擊后因大變形產(chǎn)生的熱量也更高，綜合作用使得粉末顆粒沉積后的溫度，尤其是邊緣部位溫度提升，隨著噴槍移動(dòng)，沉積粒子直接暴露在空氣中導(dǎo)致氧化較嚴(yán)重，后續(xù)沉積性能變差，產(chǎn)生層間分離現(xiàn)象，促進(jìn)了扁平大孔隙的產(chǎn)生。關(guān)于其更為具體的形成機(jī)制，還有待下一步的專門研究。

2.3 涂層顯微硬度

顯微硬度是涂層微觀組織的宏觀體現(xiàn)，很大程度上與涂層力學(xué)性能直接相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)條件下冷噴涂7075涂層顯微硬度測量結(jié)果如圖6所示，可以看到，隨著主氣溫度的升高，冷噴涂7075鋁合金涂層的平均硬度變化不大，涂層硬度受主氣溫度的影響較小。但4種溫度條件下冷噴涂制備的7075鋁合金涂層相對于7075板材的硬度值（102HV0.1，圖6紅色線）均有一定程度的提高。當(dāng)主氣溫度為500 ℃時(shí)，涂層的平均顯微硬度達(dá)到了最高值119.5HV0.1，這主要?dú)w因于冷噴涂粒子碰撞過程中，劇烈的塑形變形引起的加工硬化作用。隨著顆粒撞擊基體后塑性變形的進(jìn)行，碰撞位置晶粒細(xì)化，位錯(cuò)密度不斷增大，同時(shí)位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)時(shí)相互交割、纏結(jié)加劇，使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力增大，引起變形阻力增大，提高了冷噴涂7075鋁合金涂層的硬度。值得注意的是，當(dāng)主氣溫度提高到600 ℃時(shí)，涂層的硬度表現(xiàn)出降低的趨勢，平均硬度僅為107.4HV0.1。這是由于，一方面涂層孔隙率的升高降低了涂層的整體硬度；另一方面，對于熔點(diǎn)較低的7075鋁合金，在600 ℃較高的主氣溫度條件下，如前所述，粒子沉積時(shí)的溫度和速度均較高，在撞擊基體的瞬間，大量的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，在粒子邊緣尤其是發(fā)生絕熱剪切失穩(wěn)的位置，溫度升高可能達(dá)到熔點(diǎn)[24-25]，涂層局部位置甚至可能發(fā)生熔化，附近區(qū)域因溫度升高產(chǎn)生的軟化作用也大于加工硬化產(chǎn)生的硬化作用，使得涂層硬度降低，其數(shù)值幾乎接近普通板材。

2.4 涂層結(jié)合強(qiáng)度

涂層結(jié)合強(qiáng)度作為涂層性能最重要指標(biāo)之一，反映了涂層的力學(xué)性能，涂層結(jié)合強(qiáng)度的優(yōu)劣直接決定了冷噴涂7075鋁合金是否能用于輕質(zhì)合金零部件的表面修復(fù)。圖7顯示了不同主氣溫度條件下，涂層的結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果。

可以看到，測得的結(jié)合強(qiáng)度值均大于45 MPa，最低值和最高值分別為45.6 MPa和55.3 MPa。然而分析試樣斷裂面可以看到，所有樣品中，其斷裂面均發(fā)生在涂層與對偶件連接的FM1000膠面（圖8），也就是說拉伸過程中FM1000膠均先于涂層/基體界面失效，可能是該膠與涂層潤濕性不好，導(dǎo)致膠與涂層界面成為體系最弱部位。因此該結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果并不能真實(shí)地反映本實(shí)驗(yàn)條件下冷噴涂7075鋁合金涂層與純鋁基體的結(jié)合強(qiáng)度。但是可以確定的是，涂層結(jié)合強(qiáng)度均高于所測得的值。也就是說450 ℃條件下涂層的結(jié)合強(qiáng)度大于55.3 MPa。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，冷噴涂技術(shù)通過提高工作氣體壓力，利用價(jià)格相對便宜的氮?dú)庖部梢灾苽涑鼍哂休^高結(jié)合強(qiáng)度的7075鋁合金涂層，這對于低成本修復(fù)輕質(zhì)合金零部件，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

3 結(jié)論

1）采用廉價(jià)的氮?dú)?，通過提高冷噴涂的主氣壓力（5 MPa）制備出了孔隙率低（0.14%）、界面結(jié)合良好、力學(xué)性能優(yōu)異的大厚度7075鋁合金涂層，在本實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件下，涂層與純鋁基體的結(jié)合強(qiáng)度超過55.3 MPa。

2）當(dāng)主氣溫度從450 ℃升高到550 ℃時(shí)，冷噴涂7075鋁合金涂層微觀組織及性能受主氣溫度的影響較?。浑S著工作氣體溫度的升高，粉末變形程度有略微增大的趨勢，顆粒內(nèi)部晶粒沿變形方向取向更加明顯。但顯微硬度并未增加，甚至有輕微下降，這可能是由于粒子速度和溫度均隨著工作氣體溫度的升高而升高，過高的粒子溫升可能導(dǎo)致材料軟化效應(yīng)部分抵消了由于粒子碰撞速度提高、塑形變形加劇而引起的加工硬化效應(yīng)。

3）利用高壓冷噴涂系統(tǒng)制備7075涂層，過高的工作氣體溫度并不利于冷噴涂7075鋁合金涂層的制備。當(dāng)氣體溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，涂層微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯變化，原先致密的涂層出現(xiàn)了數(shù)百微米級的扁平狀大孔隙，涂層孔隙率高達(dá)4.2%。