馬言言，陶英烈

(1.新疆中泰化學(集團)阜康能源有限公司，新疆 烏魯木齊 830009；2.葫蘆島市生態(tài)環(huán)境服務中心，遼寧 葫蘆島 125000)

隨著環(huán)保要求的提高，氯堿企業(yè)的節(jié)能減排刻不容緩。氯堿企業(yè)作為用水大戶，亟待結合現有的生產裝置進行分析，對各種不同類型的廢水進行分類收集、分別處理，以合理的技術對廢水進行回收回用，達到廢水減排甚至零排放的目標。這也是適應環(huán)境保護新理念、新目標、新部署的要求，在這個進程中必須強化氯堿企業(yè)環(huán)境保護的主體責任，推動企業(yè)綠色、環(huán)保發(fā)展，提高廢水循環(huán)利用率。

1 氯堿企業(yè)用水工程現狀

氯堿企業(yè)用水包括化鹽用水、制取的無離子水、循環(huán)水系統(tǒng)蒸發(fā)所需的補水、乙炔配制發(fā)生用水，以及用于各類生產設備的冷卻水。產生的廢水大致來自于離子膜法電解淡鹽水，氯氫處理工序產生的廢次氯酸鈉溶液，乙炔電石泥壓濾水，聚合離心母液水，蒸發(fā)產生的冷凝水，制取無離子水時產生的含鈣、鎂離子的高硬度水等，以及80萬t/a聚氯乙烯樹脂生產系統(tǒng)產生的約72萬m3/a廢水，和機封水、循環(huán)水排水、日常檢修廢水、生化裝置產水及生活廢水等。為進一步提升廢水利用率，降低全年新鮮水消耗量，增加企業(yè)產品競爭力，實現廢水的循環(huán)利用和零排放勢在必行。

2 氯堿企業(yè)廢水排放及回用情況分析

根據氯堿企業(yè)現有的水資源綜合利用情況及水平衡計算，目前氯堿企業(yè)新鮮水補充量較大，且部分好水存在浪費現象，需要進一步分析和論證，調整廢水綜合利用方式和方向。

氯堿企業(yè)排水量占比較大的是生產廢水、生活廢水、熱電廠脫硫廢水和循環(huán)水排污等無機廢水，分別占比為26%、22.4%、16%、24%，合計占比88.4%，可作為最大化減排的突破點。以80萬t/a PVC、60萬t/a離子膜法燒堿生產規(guī)模為例，新鮮水用量約為800萬m3/a。日常生產過程中新鮮水用量1 020 m3/h，主要用于循環(huán)水補水427 m3/h、純水制備補水509 m3/h、生活用水22 m3/h、工業(yè)鹽酸用水12 m3/h、化鹽及藥劑配制用水8 m3/h，其他生產活動用水如檢修沖洗、地面沖洗等用水約42 m3/h。產生的廢水分為有機廢水、無機廢水、蒸汽冷凝水、生活廢水等，有機廢水母液水經生化裝置處理后用于乙炔發(fā)生，可全部回收利用；無機廢水中酸堿中和廢水用于電解系統(tǒng)化鹽、含汞廢水回用于氯乙烯生產，其他沖洗地面、生活廢水等無機廢水須排入污水處理站處理后再外排，蒸汽冷凝水全部被階梯利用。廢水利用率在90%以上，但是仍有約100 m3/h的廢水未能回用，需要進一步進行技術改造和創(chuàng)新，加強源頭管理，為實現廢水零排放提供技術和管理支撐。

3 氯堿企業(yè)廢水特征及危害

氯堿工業(yè)廢水特點如下。

(1)酸、堿、鹽、金屬催化劑等有毒、有害污染物多。

(2)難生物降解物質多，污染物濃度高，可生化性能低。

(3)副產物多、水質成分較為復雜，生產化工產品對壓強、溫度等諸多條件要求嚴格，生產過程較為復雜，各種溶劑和輔料等物質存在于排出的廢水中。

(4)生產中諸多工序需要大量的水，同時具有大量水資源可循環(huán)利用的潛力。

氯堿企業(yè)廢水中還含有高有機物廢水及高濃度的鹽，若未采取相關措施進行有效處理直接排放，會對環(huán)境造成極大危害，如農業(yè)生產用水、生活飲用水、水體生物等。除了外海農作物、土壤外，含鹽量高的廢水增高了地下水硬度，從而對人體產生危害。對工業(yè)設備而言，高鹽度水具有很強的腐蝕性，從很大程度上縮短了工業(yè)設備的使用壽命。

4 氯堿裝置節(jié)水潛力及新技術新舉措

根據氯堿工業(yè)廢水排放特征，氯堿企業(yè)生產過程中的陰、陽床反洗酸堿中和廢水及反洗水、鹽水精制螯合樹脂塔再生廢水、燒堿片堿機沖洗廢水等生產廢水、熱電脫硫廢水、循環(huán)排污水、生活廢水及日常設備檢修沖洗廢水等，尚未全部回收利用和處理。該部分廢水水量大，水質復雜，處理難度大。針對這些高污染物和高鹽廢水，阜康能源通過技術改造及自主研發(fā)的處理工藝，將這些廢水全部回收利用。

4.1 生產廢水

生產過程中產生廢水環(huán)節(jié)較多，主要存在以下生產廢水難以利用，包括酸堿中和廢水及反洗廢水、鹽水精制螯合樹脂塔再生廢水、燒堿片堿機沖洗廢水等。

4.1.1 廢水產生環(huán)節(jié)分析

(1)酸堿中和廢水及反洗廢水。

為保證氯堿產品質量及設備防腐需要，部分生產工藝過程需要使用高純水為介質，如聚合工序、高純酸工序、冷凍工序及熱電鍋爐等。高純水是指25 ℃時電導率小于0.1 μS/cm和殘余含鹽質量濃度小于0.3 mg/L，并去除了非電介質的微量細菌、微生物、微粒等雜質的水，主要工藝制備方法有蒸餾、膜分離、離子交換和滅菌。

新疆中泰化學阜康能源有限公司(以下簡稱“阜康能源”)選用離子交換法生產純水，配備了5臺陽離子交換床、5臺陰離子交換床和7臺混合床，生產純水的工藝根據用水的不同，分為原水制純水和蒸汽冷凝水制純水，其中酸堿中和廢水產于陰、陽混合床的再生過程。

為保證純水制備設施的正常運行，需定期對陰、陽混合床定期反洗和再生，再生過程為：陰、陽離子交換器和混合離子交換器的陰、陽樹脂再生，分別采用液堿(質量分數為25%～30%)和高純酸(質量分數為29%～32%)，陰、陽離子交換器再生酸堿質量分數控制在2.0%～4.0%，混合離子交換器再生酸堿質量分數控制在3.0%～4.5%，再生后廢水排入收集池。

(2)鹽水精制螯合樹脂塔再生廢水。

原鹽作為氯堿生產過程的主要原料，經化鹽、鹽水精制后，通過電解設備生產氯氣、氫氣和堿。為保證生產過程中鹽水的品質，一般氯堿企業(yè)均通過兩次鹽水精制工序，去除鹽水中鈣、鎂離子及其他雜質。

通常在一次鹽水精制中將金屬離子通過化學處理和沉淀消除到一定程度。為了膜的穩(wěn)定運行，須通過離子交換樹脂進行二次鹽水精制。二次鹽水精制是通過樹脂塔內所填充的螯合樹脂吸附二價金屬離子對二次鹽水進行精制，獲得符合離子膜電解所需的超精鹽水。樹脂可以循環(huán)吸附(多價離子置換Na+)和再生(Na+置換金屬離子)，無論是酸再生還是堿再生，產生的廢水即為螯合樹脂塔再生廢水，收集至電解車間廢水收集池中。

(3)燒堿片堿機沖洗廢水。

片堿生產過程主要分為兩步，第一步為蒸發(fā)濃縮，將液堿中的水分逐步蒸發(fā)，直至變?yōu)槿廴趹B(tài)液堿；第二步利用片堿機將熔融態(tài)堿轉化為片堿，為保證生產片堿的質量和設備穩(wěn)定運行，片堿生產過程中須定期對片堿機轉鼓、弧形鍋等進行沖洗，一般利用固堿過程的二次蒸汽冷凝水，沖洗完后產生的廢水主要污染物顯堿性，經收集至廢水管后，回用于其他工序。

4.1.2 處理工藝及回用方法

(1)酸堿中和廢水及反洗廢水。純水制備過濾床再生時，陰離子交換床使用質量分數為25%～30%的堿進行再生，陽床使用質量分數為29%～32%的高純酸再生，混床先使用酸再使用堿再生，再生廢水產生后，為保證廢水回用，純水站設置1 200 m3廢水收集池。3種床再生后的廢水收集至池中，通過測定pH值，適當加酸堿，將pH值控制在6.0～9.0，送一次鹽水工序回收利用。正常樹脂體積是在純水反洗狀態(tài)下測量的。在實際操作時，樹脂的體積和正常體積相比要縮小10%～20%，是由鹽水(從上向下流)和吸附多價陽離子引起的。

(2)鹽水精制螯合樹脂塔再生廢水。螯合樹脂吸附裝置的工作可粗略分為以下兩個過程，即工作過程與再生還原過程。3臺離子交換塔運行，兩臺螯合樹脂塔串連在線正常運行，而另一臺螯合樹脂塔離線再生。18 h后，第1臺塔離線再生，第2臺塔轉為頭塔，而已經再生的塔上線成為后塔。離線塔中的樹脂吸附了大量的陽離子，用鹽酸和燒堿再生，也就是說每臺塔48 h內完成1次再生。離子交換塔切換和樹脂再生根據時序表自動進行的。塔中的樹脂是一種螯合樹脂。在離子交換+2價離子被吸附。同時，一小部分離子交換樹脂被擠碎和變形成小顆粒。這些小顆粒穿過離子交換樹脂層使壓降增大。為了在塔再生前去掉這些小顆粒，該樹脂層必須周期性地用純水反洗，吸附了金屬離子的螯合樹脂須再生，使其再次具備吸附金屬離子的能力。螯合樹脂再生、反洗等廢水全部回用于一次鹽水工序化鹽，廢水產生量為5 m3/h。

(3)燒堿片堿機沖洗廢水。堿液蒸發(fā)選用降膜式三效逆流蒸發(fā)技術，該工藝成熟，產品質量穩(wěn)定，能耗低；固堿生產采用降膜法工藝，該技術廣泛用于固堿的生產，能耗低于傳統(tǒng)方法。燒堿生產過程主要廢水來源于堿霧除塵裝置、日常及停車檢修期間片堿機沖洗過程等，平均排水量12 m3/h，水質偏堿，全部輸送至乙炔車間回用。

通過以上措施，可全部將生產廢水回收利用，減少廢水外排量。

4.2 生活廢水及循環(huán)水回用

4.2.1 生活廢水回用

生活廢水來源于生活區(qū)洗漱、衛(wèi)生間沖洗等，產生量約為20 m3/h，排放量因時段不同差別較大，主要污染物為COD、氨氮、總磷、氯根等，現有處理裝置難以去除水中的磷，外排水時總磷出現超標。其具體減排措施如下。

(1)AO法處理生活廢水，可達到全部回收利用。生物接觸氧化法是生物濾池和活性污泥法之間的工藝，特點便是填充涂料，并對污水進行充氧，使設備中的污水始終處于流動狀態(tài)，確保污水和填料可以充分接觸。這種做法中微生物所需的養(yǎng)分由鼓風曝氣系統(tǒng)進行補給。當生物膜達到一定厚度時，就可以進行厭氧代謝，所產生的氣體會沖刷生物膜，令其掉落，這就可以促使新的生物膜健康成長。其優(yōu)點是填料比表面積大，池內具有良好的充氧胎教，微生物成分較高，可以完全混合水流并對水質、水量的變化具有較強的適應能力。但是，必須要保證廢水的停留時間足夠，才可有效去除水中氨氮、磷酸鹽等物質，將廢水回用至生化裝置。

(2)控制廠前區(qū)及內部衛(wèi)生間，不允許使用含氯含磷洗滌劑。

(3)通過對生化裝置進行計算，做好生化出水氯平衡，將廢水補加至生化裝置。

(4)對現場生活水管線進行重點管控，針對重點區(qū)域做好防滲管理，并加強源頭管理，減少污水中的氯根含量。

4.2.2 循環(huán)水系統(tǒng)回用

循環(huán)水系統(tǒng)排污量約70 m3/h，除乙炔循環(huán)水排水回用外，其他循環(huán)水均通過雨排管網排至污水站雨水收集池，夏季部分用于綠化，冬季全部排放。循環(huán)水排污廢水水質如表1所示。通過監(jiān)測循環(huán)水排水水質監(jiān)測數據發(fā)現，其循環(huán)水排污水質完全滿足綠化和化鹽使用的要求，具體方案和措施如下。

(1)實施工藝調整。循環(huán)水排水(70 m3/h)附近修建收集池，將循環(huán)水排污收集后，控制氯根指標，送至生化系統(tǒng)處理后，回用至生產裝置。

(2)通過管線優(yōu)化，將循環(huán)水排水收集后，送至熱電廠脫硫裝置，代替工業(yè)水進行脫硫，或通過天網送至電解車間用于化鹽。

(3)實施綠化管線改造：夏季，根據對循環(huán)水排污水指標的監(jiān)控可知，無須處理就可全部進行綠化。

表1 循環(huán)水排污廢水水質分析結果Table 1 Detection results of wastewater formed in circulating water drainage

阜康能源現有綠化面積165萬m2，綠化水除5#門至乙炔渣漿北側圍墻附近的樹夏季使用清凈水澆灌外，其他位置的樹林、草坪均使用井水綠化，綠化用水平均為133 m3/h。項目設計時預留5#井至清凈水池管線，管線經過西二路至中央大道，與廠區(qū)內其他綠化管線聯通，各類清凈廢水可通過此管線輸送至廠區(qū)其他地方綠化，夏季雨水、清凈水可全部用于綠化。

4.3 熱電廠脫硫廢水

阜康能源配置有2×150 MW的燃煤自備電廠，燃煤中含硫質量分數高于1.2%，燃燒后產生的二氧化硫隨煙氣排放。為控制煙氣中的二氧化硫濃度，采用濕法脫硫工藝，去除煙氣中的二氧化硫。在此過程中，產生的脫硫廢水，COD和氨氮指標較高，其中ρ(COD)為200～1 000 mg/L、ρ(氨氮)為100～500 mg/L，產生量為7～10 m3/h，須處理后再排入綜合污水處理站。燃煤中含有重金屬元素,大部分重金屬由煙氣經脫硫系統(tǒng)、通過煙囪排放進入大氣,少量重金屬會隨脫硫廢水排出。此外,在吸收塔內富集的氯離子也須及時排出。因此,脫硫裝置要排放一定量的廢水,從而保證FGD系統(tǒng)運行的安全可靠性,根據DLT 5196—2016《火力發(fā)電廠石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)設計規(guī)程》[1],有脫硫廢水產生的電廠應單獨設置脫硫廢水處理系統(tǒng)。

4.3.1 脫硫廢水水質及工藝技術

阜康能源自主研發(fā)“混凝化學氧化共沉法”脫硫廢水處理工藝，通過投加混凝劑及氧化劑，去除脫硫廢水中的鈣、鎂離子，氨氮，以及COD。裝置組成:包括初沉池、中和池、氧化池、攪拌池、沉淀池、污泥濃縮池、貯泥池、壓濾機、上清液罐等設施，將脫硫廢水處理后全部回收利用。

4.3.2 工藝控制

熱電廠電石渣脫硫廢水經過簡單處理后，進入初沉池，經沉淀后上清液進入中和池，投加碳酸鈉調節(jié)pH值后，采用次氯酸鈉氧化生產工藝，去除水中的還原性物質，經絮凝沉淀后，合格的清液被回收利用。該裝置采用遠程控制加藥，液位、流量參數遠DCS，裝置關鍵參數在計算機上實現上下限報警。通過投加混凝劑及氧化劑，去除脫硫廢水中的鈣、鎂離子，氨氮，以及COD，可有效降低廢水中90%的氨氮及60%的COD，可處理熱電廠脫硫廢水10 m3/h，裝置出水ρ(COD)可控制在100 mg/L以內，ρ(氨氮)控制在10 mg/L以內，滿足回收利用的要求。

4.3.3 脫硫廢水處理效果

脫硫廢水處理分析結果對比如表2所示。

表2 脫硫廢水處理分析結果對比Table 2 Comparison of analysis results of treated desulfurization wastewater

5 廢水減排及零排放管理措施

為保證廢水處理設施的平穩(wěn)高效運行，須加強廢水排放的源頭管理，減少廢水排放量，建立健全廢水管理規(guī)章制度，按照“優(yōu)質優(yōu)用，低質低用”“廢水減量化、資源化、清污分流、梯級利用”原則，保證環(huán)保裝置長周期運行，從而保證廢水“零排放”的長期實施。

5.1 建立健全用排水制度

為加強內部水平衡管理，須從源頭、使用過程及末端處理回用入手，全過程管控用水、排水，持續(xù)推進用水減量化、排水源頭化管理，企業(yè)應制定《循環(huán)類水網系統(tǒng)水質管理規(guī)定》《用水管理規(guī)定》等相關制度，制定考核指標。

5.2 建立排污收費制度

加強廢水末端排放管理，完善排污收費制度和計量設施，定排水指標，督促各部門實施減排措施。各界區(qū)只設立1個排污口，并安裝計量設備，對排污系統(tǒng)進行嚴格管控，例如進行排污收費，針對排污量無原因增加的加倍考核等，從源頭控制排污。

5.3 建立全廠各種負荷狀態(tài)下水平衡

利用實測法、水平衡法，建立全廠《各種負荷狀態(tài)下水平衡》及《低負荷期間廢水使用及排水控制方案》，提前規(guī)劃用排水指標和途徑，保證裝置用水和排水的平衡，避免不可控排水情況出現，實現全廠用、排水閉環(huán)管理(如圖1所示)。

圖1 全廠用、排水閉環(huán)管理示意圖Table 1 Diagram of closed-loop management of water feed and water drainage in the whole plant

5.4 加強檢修期間水平衡控制

制訂《停車檢修水平衡控制方案》，明確排水時間、排水水質、產生原因、排水量、減排措施、排污途徑等，并對超計劃排污實施考核，確保停車檢修期間全廠的水平衡可控。

5.5 管理優(yōu)化

阜康能源經過三輪的技術改造，通過廢水的高效利用、優(yōu)化配制、節(jié)約用水和綜合治理等手段加強了內部水平衡的管理，將氯堿企業(yè)原有100 m3/h的外排廢水全部回收利用，達到了廢水零排放的目的。并持續(xù)堅持以人為本、節(jié)約保護、統(tǒng)籌兼顧、綜合管理的原則，做到全員節(jié)水﹑科技降耗、循環(huán)利用，實現水資源的可持續(xù)利用。21世紀綠色化工將是化學工業(yè)的必然趨勢，做好廢水處理，確保廢水“資源化、減量化”，具有較好的環(huán)境效益、社會效益，以及較好的經濟效益。