張明

(陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 榆林 719319)

液氯在《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)》中屬高度危害物質(zhì)，劇毒，被列入首批《重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》，其使用安全性一再被強(qiáng)調(diào)，構(gòu)成重大危險(xiǎn)源，更是被列為安全管理的重點(diǎn)對(duì)象。陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“北元化工”)為有效地預(yù)防和控制液氯儲(chǔ)罐區(qū)重大危險(xiǎn)事故風(fēng)險(xiǎn)，通過安全管理措施、安全技術(shù)措施、日?？刂拼胧?、應(yīng)急控制技術(shù)等措施有效控制液氯儲(chǔ)存區(qū)的各類風(fēng)險(xiǎn)。

1 液氯儲(chǔ)存區(qū)風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)與概述

1.1 液氯裝置概述

北元化工為80萬t/a燒堿裝置配套一、二期兩套氯氣液化及儲(chǔ)存裝置。制冷系統(tǒng)采用氟利昂為制冷載體，配帶經(jīng)濟(jì)器的螺桿壓縮機(jī)成套機(jī)組，運(yùn)行效果相當(dāng)于雙級(jí)壓縮制冷循環(huán)，且制冷系統(tǒng)大大簡(jiǎn)化。一、二期各配套三臺(tái)氯氣液化器，液化能力約5.8 t/h，設(shè)4臺(tái)液氯儲(chǔ)槽，最大容積為212 m3。

1.2 氯氣液化工藝

北元化工氯氣液化工藝采用的是低溫低壓液化法，自氯氣處理工序來的約40 ℃干燥氯氣進(jìn)入氯氣液化器管程，與殼程流過的-35 ℃的氟利昂換熱，氯氣被液化后進(jìn)入氯氣分離器，分離出的液氯進(jìn)入液氯儲(chǔ)槽。液體氟利昂與氯氣交換熱量后變?yōu)闅怏w，再進(jìn)入壓縮機(jī)加壓后成為高溫氣體，進(jìn)入冷凝器與冷卻水換熱，放出熱量，高溫氣體降溫成為液體，再儲(chǔ)存到氟儲(chǔ)液器，見圖1。

圖1 氯氣液化工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of chlorine liquefaction

1.3 危險(xiǎn)有害因素辨識(shí)

液氯裝置生產(chǎn)過程中所涉及的物料主要有氯、氫、三氯化氮等，其中氫氣、氯氣、三氯化氮等均為易燃易爆或有毒物質(zhì)，一旦泄漏遇點(diǎn)火源極易發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。而氫氣、三氯化氮的火災(zāi)危險(xiǎn)性為甲類，氯、氫又屬于國家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品，同時(shí)氯為劇毒物質(zhì)，需重點(diǎn)管控。

1.4 液氯儲(chǔ)存單元重大危險(xiǎn)源辨識(shí)

依據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》(GB 18218-2018)的相關(guān)規(guī)定，根據(jù)主要儲(chǔ)存設(shè)備、設(shè)施中單個(gè)危險(xiǎn)化學(xué)品最大儲(chǔ)存量進(jìn)行危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)，對(duì)于液氯的儲(chǔ)存量大于或等于臨界量(Q)5 t，即構(gòu)成重大危險(xiǎn)源。北元化工單套液氯儲(chǔ)存單元四臺(tái)液氯儲(chǔ)槽最大容積為212 m3，最大儲(chǔ)存量(q)為311.64 t，校正系數(shù)β為4，廠區(qū)邊界外500 m范圍內(nèi)無常住人口，故α取值0.5，依據(jù)下式計(jì)算R值。

液氯儲(chǔ)存單元液氯儲(chǔ)存區(qū)的R>100，故一、二期液氯儲(chǔ)存區(qū)屬一級(jí)危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源。

2 風(fēng)險(xiǎn)控制技術(shù)

2.1 崗位日常操作控制

2.1.1 源頭除銨控制

北元化工通過地下采鹵制堿，鹽井返鹵無機(jī)氨含量在15 mg/L左右，鹵水通過鹵水換熱器與淡鹽水換熱后，在板換出口管道內(nèi)加入次氯酸鈉與氫氧化鈉溶液，進(jìn)入鹵水高位槽調(diào)整pH值在8～11之間，再經(jīng)高位槽溢流進(jìn)入氨吹除塔，控制溫度在55～65 ℃之間，反應(yīng)生成的一氯胺和二氯胺被鼓風(fēng)機(jī)輸送的氣體吹除后，鹵水中無機(jī)氨含量嚴(yán)格控制在1 mg/L以下后送入下一工序，見圖2。

2.1.2 三氯化氮排污控制

北元化工制定嚴(yán)格的三氯化氮排污制度，每月定期排污，確保三氯化氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.004%(見表1)。

三氯化氮排污時(shí)排污處理罐接收電解工序32%燒堿，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)配至15%～18%。依次將分離器、液氯儲(chǔ)槽內(nèi)的液氯及污物排入液氯包裝罐底部積聚。再進(jìn)入排污處理罐與堿液發(fā)生反應(yīng)，生成次氯酸鈉和氨氣，氣相去事故氯除害塔吸收，液相送往事故氯裝置循環(huán)堿液罐。排污過程中嚴(yán)格控制堿液濃度，低于5%時(shí)及時(shí)補(bǔ)充32%堿液，避免發(fā)生氯氣泄漏事故。排污處理工藝見圖3。

圖2 氨吹除工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of ammonia removal by air stripping

表1 2020年1—7月液氯包裝罐三氯化氮含量Table 1 Nitrogen trichloride content in liquid chlorine packaging tank between January and July 2020 10-6

2.1.3 儲(chǔ)槽日常液位控制

為了進(jìn)一步削減液氯儲(chǔ)存帶來的風(fēng)險(xiǎn)，北元化工嚴(yán)格控制液氯儲(chǔ)槽液位，日常操作中不大于1 330 mm(<51%)，同時(shí)為了防止液氯儲(chǔ)槽液位過低，液氯汽化，三氯化氮積聚超標(biāo)，按照《石油化工儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范》要求，規(guī)定下限不得低于400 mm。

2.1.4 尾氯含氫控制

由于氯氣中含有氫氣，而氯氣、氫氣在一定混合程度下有爆炸的危險(xiǎn)性，所以必須控制氯氣液化程度，在液化前氫在氯氣中的比例很小，沒有達(dá)到爆炸下限，氫的存在不會(huì)引起爆炸，但當(dāng)氯氣液化時(shí)，氫沒有液化(氫氣在常壓下的液化溫度小于-216 ℃)，它將在不凝性氣體中存在，氯的液化量越大，不凝性氣體中氫的含量也越多，這樣可能會(huì)達(dá)到爆炸極限范圍之內(nèi)，威脅生產(chǎn)安全。所以在氯氣液化的過程中，必須根據(jù)尾氯含氫量來控制氯氣液化程度，確保液化尾氯內(nèi)含氫<3.5%，避免發(fā)生爆炸事故。

圖3 SIS聯(lián)鎖邏輯圖Fig.3 SIS interlock logic diagram

2.2 安全管理控制

2.2.1 液氯產(chǎn)量控制

要控制液氯的風(fēng)險(xiǎn)，那么不生產(chǎn)液氯就自然而然消除了風(fēng)險(xiǎn)，因此，北元化工在正常的生產(chǎn)過程中加強(qiáng)節(jié)氫措施：①提高電解槽氯氣純度、降低氯內(nèi)含氧；②提升氯化氫純度；③提升制氫電解槽的運(yùn)行穩(wěn)定性；④提升變壓吸附氫氣的回收率，完全實(shí)現(xiàn)了氯氫平衡，在正常運(yùn)行情況下實(shí)現(xiàn)液氯零產(chǎn)。

2.2.2 液氯存量控制

北元化工結(jié)合園區(qū)安全防護(hù)距離安全評(píng)估，嚴(yán)格規(guī)定一期液氯儲(chǔ)存區(qū)在生產(chǎn)系統(tǒng)正常運(yùn)行情況下零儲(chǔ)液氯。規(guī)定二期液氯儲(chǔ)存區(qū)兩個(gè)液氯儲(chǔ)槽分別儲(chǔ)存不超過11 t，兩個(gè)液氯包裝罐分別儲(chǔ)存不超過1 t，總量應(yīng)控制不超過24 t。同時(shí)制定液氯存量超標(biāo)的應(yīng)急防范措施并嚴(yán)格執(zhí)行。如生產(chǎn)出現(xiàn)異常，液氯儲(chǔ)存總量超出24 t，應(yīng)及時(shí)準(zhǔn)確記錄其產(chǎn)生的原因和采取的管控措施。同時(shí)，北元化工時(shí)刻備用一輛液氯槽車待裝液氯，根據(jù)庫存情況，及時(shí)充裝銷售，降低安全風(fēng)險(xiǎn)，確保安全生產(chǎn)。

2.2.3 風(fēng)險(xiǎn)分析管控

北元化工結(jié)合What-If、LoPA、HAZOP等先進(jìn)風(fēng)險(xiǎn)分析工具，定期對(duì)液氯儲(chǔ)存裝置進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析，制定風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)管控清單，按操作工、班組長(zhǎng)、技術(shù)員、廠長(zhǎng)分層級(jí)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控，定期排查并治理隱患。

2.2.4 “兩盯一帶”管理

北元化工多年來在“兩重點(diǎn)一重大”生產(chǎn)裝置開停車、檢維修等過程中一直堅(jiān)決執(zhí)行人盯人、人盯事、人帶人的“兩盯一帶”管理。即各級(jí)領(lǐng)導(dǎo)盯好開停車、檢維修過程中的關(guān)鍵崗位、關(guān)鍵事件，技術(shù)人員做好師帶徒工作，切實(shí)將各類風(fēng)險(xiǎn)控制在可接受范圍內(nèi)。

2.3 安全技術(shù)控制

2.3.1 工藝參數(shù)及報(bào)警設(shè)置

經(jīng)過多次改造，液氯儲(chǔ)存區(qū)將溫度、壓力、液位、流量等參數(shù)全部實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)傳功能，并根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況在DCS控制室分別設(shè)置了HH、H、L、LL報(bào)警，及時(shí)提醒操作人員調(diào)整、控制各項(xiàng)參數(shù)在安全控制范圍內(nèi)，見表2。

表2 液氯儲(chǔ)槽工藝參數(shù)報(bào)警設(shè)置清單Table 2 List of process parameters alarm setting for liquid chlorine storage tank

2.3.2 安全儀表系統(tǒng)(SIS)

北元化工結(jié)合現(xiàn)有DCS控制系統(tǒng)建立了一套獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)，在液氯儲(chǔ)槽進(jìn)出口各設(shè)置1臺(tái)自動(dòng)切斷閥，在DCS實(shí)現(xiàn)開關(guān)狀態(tài)顯示，同時(shí)實(shí)現(xiàn)與液氯儲(chǔ)槽液位的安全聯(lián)鎖應(yīng)急控制，當(dāng)液氯儲(chǔ)槽V-604液位大于1 940 mm(80%)時(shí)聯(lián)鎖動(dòng)作，關(guān)閉液氯儲(chǔ)槽進(jìn)出口切斷閥，并能與現(xiàn)有DCS控制系統(tǒng)冗余切換。

SIS聯(lián)鎖邏輯圖如圖3所示。

2.4 應(yīng)急技術(shù)控制

2.4.1 事故氯吸收應(yīng)急技術(shù)

北元化工在應(yīng)急方面同樣設(shè)置了獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)，當(dāng)液氯泄漏時(shí)，氯氣有毒氣體檢測(cè)器檢測(cè)氯氣體積分?jǐn)?shù)大于3×10-6時(shí)發(fā)出警報(bào)，觸發(fā)聯(lián)鎖邏輯，打開風(fēng)筒閥門，啟動(dòng)風(fēng)機(jī)，將泄漏的氯氣抽送至事故氯吸收裝置，防止外逸擴(kuò)散。

事故氯吸收系統(tǒng)如圖4所示。

2.4.2 消防水幕應(yīng)急技術(shù)

北元化工成立了專職消防隊(duì)伍，在液氯槽車或在槽車充裝過程中發(fā)生泄漏時(shí)，消防車連接專用水帶，可在泄漏源周圍形成消防水幕，吸收泄漏氯氣，防止氯氣進(jìn)一步擴(kuò)散。

消防水幕示意圖如圖5所示。

2.4.3 崗位設(shè)置正壓室

按照以人為本的理念，液氯儲(chǔ)存區(qū)設(shè)置了正壓應(yīng)急室，目的是在緊急情況下，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急人員可進(jìn)入正壓室做救援準(zhǔn)備。正壓室24 h供應(yīng)壓縮空氣，壓力保持在40～50 Pa，門窗采用良好的密封材料，確保正壓室的有效隔離。

圖4 事故氯吸收系統(tǒng)圖Fig.4 Diagram of accidental chlorine absorption system

圖5 消防水幕示意圖Fig.5 Diagram of fire water curtain

3 結(jié)語

北元化工通過以上安全管理措施、安全技術(shù)措施、崗位日常操作以及先進(jìn)的應(yīng)急技術(shù)的應(yīng)用，基本控制了液氯泄漏及NCl3爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，保障了氯堿安全穩(wěn)定運(yùn)行，提高了本質(zhì)安全化水平及氯氣泄漏的應(yīng)急處置能力。同時(shí)北元化工通過化工過程安全管理的實(shí)施，定期檢測(cè)液氯儲(chǔ)存區(qū)設(shè)備、管線壁厚，適時(shí)選擇合適的密封材料對(duì)靜動(dòng)密封點(diǎn)進(jìn)行維護(hù)，做到預(yù)防為主、超前管理，構(gòu)建安全生產(chǎn)長(zhǎng)效機(jī)制。