杜新陽(yáng) 劉如鐵 熊 翔

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

采用粉末冶金技術(shù)(PM)制備的鋁基零部件具有材料利用率高、生產(chǎn)成本低和產(chǎn)品綜合性能好等優(yōu)點(diǎn)，且鋁基粉末在成型過(guò)程中具有良好的壓縮性，在汽車工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。然而，鋁粉因質(zhì)軟而極易冷焊到模具上[2]，導(dǎo)致脫模困難，模具壽命被縮減。常用的解決辦法通常是添加潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑劑的添加方式有兩種，一種是通過(guò)在模具內(nèi)壁涂抹潤(rùn)滑劑(一般為含有硬脂酸鋅的酒精溶液)，減少粉末對(duì)模壁的摩擦，防止冷焊；另一種是直接在粉末中加入潤(rùn)滑劑，潤(rùn)滑劑與粉末混合均勻后，粉末的流動(dòng)性變好，對(duì)模壁摩擦力減小，因此冷焊不易發(fā)生。兩種方式相比，第一種操作比較繁瑣，不適于工業(yè)化批量操作，第二種適合工業(yè)化作業(yè)，可大幅度提高壓制效率，但在燒結(jié)過(guò)程中需要增加脫脂過(guò)程，如果潤(rùn)滑劑沒(méi)有脫除干凈，對(duì)后期燒結(jié)致密化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生不利影響[3]。從壓坯中去除潤(rùn)滑劑是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)熱過(guò)程，在此過(guò)程中，去除方式或機(jī)理對(duì)材料燒結(jié)性能的影響不同。通常，脫脂過(guò)程分為幾個(gè)步驟，即潤(rùn)滑油熔化、蒸發(fā)、化學(xué)分解、蒸汽通過(guò)孔隙網(wǎng)絡(luò)從內(nèi)部流向致密體表面，最后由流動(dòng)的氣體去除蒸汽。鐵基粉末冶金常用的潤(rùn)滑劑一般為石蠟或硬脂酸鋅，這些潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性較好，且鐵基粉末燒結(jié)溫度高，可有效脫除潤(rùn)滑劑。與鐵基粉末冶金相比，鋁的燒結(jié)溫度較低，一般在600 ℃左右，而石蠟要在600 ℃以上才能完全脫除干凈。EBS含有少量硬脂酸，它的初熔點(diǎn)在146 ℃左右，可以在低溫下分解完全，因此EBS可作為鋁基粉末冶金的潤(rùn)滑劑[4]。

控制脫脂的主要工藝參數(shù)是加熱速率、含水率、氫含量和大氣流速。BAUM M M等[5]認(rèn)為加熱速率是影響鐵基壓實(shí)物中EBS去除的最重要參數(shù)，氣體流量次之。POSKREBYSHEV G A等[6]研究了在真空中從鐵基壓實(shí)物中去除EBS，并記錄了鐵和碳在這一過(guò)程中的高效催化作用。PIECZONKA T等[7]通過(guò)建立EBS在鋁壓坯表面逸出模型(如圖1所示)，研究了氮?dú)饬魉賹?duì)添加EBS鋁基壓坯脫脂的影響，結(jié)果表明氮?dú)饬髁看?，?rùn)滑劑能夠快速?gòu)膲号鞅砻嬉莩?，且氣體能夠?qū)BS分解的氣態(tài)有機(jī)物和灰分充分帶出爐管之外，從而有助于樣品后續(xù)的致密化燒結(jié)。

本文通過(guò)改變脫脂溫度和時(shí)間，控制升溫速率和氣體流量，對(duì)比研究不同脫脂工藝對(duì)樣品燒結(jié)力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果可為摻雜EBS潤(rùn)滑劑的粉末冶金鋁合金工業(yè)化制造提供參考。

圖1 鋁基粉末冶金壓坯潤(rùn)滑劑EBS逸出模型[7]Fig.1 EBS escape model of aluminium based powder metallurgy compacting lubricant[7]

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用金屬Al粉和Mg粉采用霧化技術(shù)獲得，金屬Cu粉為電解法所得，其基本物理化學(xué)性能見(jiàn)表1。EBS潤(rùn)滑劑為工業(yè)品。

表1 原料的物理化學(xué)性能

1.2 樣品制備

采用壓制—燒結(jié)工藝制備合金材料。按照質(zhì)量比為Al-4.3Cu-1.2Mg的含量配料，添加0.5%EBS，在V型混料機(jī)上混料2 h后，將混料在300 MPa壓力下壓制成標(biāo)準(zhǔn)鋁合金拉伸樣坯體，坯體相對(duì)密度為90%左右。將壓坯放入管式電阻爐中，設(shè)置升溫速率和保溫時(shí)間，分別按照表2脫脂工藝條件進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，之后隨爐冷卻至室溫。作為對(duì)比，將未添加EBS的Al-4.3Cu-1.2Mg粉末用EBS酒精溶液潤(rùn)滑模壁后壓制成拉伸樣壓坯，同樣在高純N2的管式爐中以15 ℃/min速率升溫至400 ℃，預(yù)燒結(jié)1 h，再以15 ℃/min速率升溫至620 ℃，保溫1.5 h后冷卻至室溫，所得樣品標(biāo)記為10號(hào)合金。

表2 脫脂工藝參數(shù)

1.3 檢測(cè)分析

采用德國(guó)賽多利斯MSA324S-000-DU型電子天平測(cè)定合金燒結(jié)密度。在美國(guó) INSTRON3369型萬(wàn)能電子力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，加載速度0.6 mm/min，取3個(gè)相同試驗(yàn)條件的樣品進(jìn)行測(cè)試，最后取平均值。用CS-701碳硫分析儀測(cè)試合金燒結(jié)后樣品的C含量，每個(gè)樣品測(cè)3次C含量，并與標(biāo)樣對(duì)比校正C含量。用Phenom Prox型臺(tái)式掃描顯微鏡觀察合金的微觀組織。

2 結(jié)果與討論

合金的物理力學(xué)性能和碳含量見(jiàn)表3。

表3 不同脫脂工藝燒結(jié)合金的物理力學(xué)性能和C含量

2.1 單/多溫段熱脫脂

編號(hào)為1～4的合金樣品采用單溫段脫脂，研究脫脂保溫時(shí)間對(duì)合金燒結(jié)C含量的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在400 ℃時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合金C含量逐漸減小，當(dāng)保溫時(shí)間為2 h時(shí)，C含量最低0.0536%，保溫時(shí)間延長(zhǎng)到3 h時(shí)，合金C含量有所回升，說(shuō)明在400 ℃下極限脫脂時(shí)間為2 h，此時(shí)，根據(jù)計(jì)算得出EBS的脫除率為89.28%。

圖2 Al-Cu-Mg合金在400 ℃下碳含量隨脫脂時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.2 The trend of C content of Al-Cu-Mg alloy with debinding time at 400 ℃

編號(hào)為5～7的樣品為多溫段脫脂，從表3中合金的C含量數(shù)據(jù)并結(jié)合表2可以看出，5號(hào)樣品經(jīng)350 ℃和450 ℃分別脫脂1 h后，與3號(hào)樣品相比，C含量基本保持不變，說(shuō)明在350 ℃下樣品脫脂不明顯。6號(hào)樣品經(jīng)400 ℃和450 ℃各脫脂1 h后，與5號(hào)樣品相比，C含量從0.0535%降至0.0424%，說(shuō)明在從400 ℃開始脫脂比較明顯；與3號(hào)樣品相比，C含量下降了0.0112%，說(shuō)明升高溫度有助于潤(rùn)滑劑的脫除。7號(hào)樣品分別在400 ℃和450 ℃脫脂1 h后，又在500 ℃脫脂0.5 h，但最終合金的C含量與6號(hào)樣品的C含量區(qū)別不大，說(shuō)明在超過(guò)450 ℃之后，繼續(xù)升高溫度已經(jīng)對(duì)潤(rùn)滑劑的脫除沒(méi)有影響，合金已經(jīng)產(chǎn)生液相燒結(jié)，殘留的潤(rùn)滑劑可能由于燒結(jié)而留在閉孔中，無(wú)法脫除。從1～9號(hào)合金的燒結(jié)結(jié)果來(lái)看，不同升溫速率脫脂和燒結(jié)出的每一個(gè)樣品皆無(wú)鼓泡和變形現(xiàn)象，因此可以判斷升溫速率對(duì)粉末冶金鋁合金的脫脂效果并無(wú)影響。

郄晶偉等[8]采用TGA-DTA分析對(duì)純EBS的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明EBS在熱分解的過(guò)程中，從室溫至369 ℃其平均失重率為61.340%，而在369～450 ℃內(nèi)的平均失重率為34.901%，也就是說(shuō)當(dāng)溫度升至450 ℃時(shí)的平均失重率為96.241%，說(shuō)明EBS在熱分解過(guò)程中并不能完全分解為氣態(tài)有機(jī)物。EBS的熱分解過(guò)程示意圖如圖3所示，第一階段的分解產(chǎn)物是：C5H11NO、C和(—CH2)12CH3，第二階段的分解產(chǎn)物為NO、C和—C5H11，而—C5H11可以進(jìn)一步分解為小分子氣態(tài)烴如烷烴或烯烴，反應(yīng)剩余物為C，最終殘留在樣品中。根據(jù)壓坯中EBS的含量0.5%和EBS分解化學(xué)式可計(jì)算得出，壓坯經(jīng)完全脫脂后最終C含量理論值為0.02%。而6號(hào)合金樣品最終C含量為0.0424%，高于理論值，推斷原因可能是EBS在分解過(guò)程中產(chǎn)生的灰分沒(méi)有被氣體完全帶出爐管，在燒結(jié)過(guò)程中殘留在閉孔內(nèi)，引起C含量增加。

圖3 純EBS的熱分解過(guò)程示意圖[9]Fig.3 Schematic diagram of thermal decomposition process of pure EBS[9]

2.2 真空脫脂和空氣負(fù)壓脫脂

氣體脫脂樣品中殘留C含量較高，主要有兩方面原因，一是流量足夠大，氣流不能將EBS分解產(chǎn)生的灰分完全帶出爐外，造成樣品孔隙內(nèi)依然會(huì)填充許多有機(jī)物灰分，無(wú)法逸出；二是因?yàn)镋BS是一個(gè)不完全熱分解過(guò)程，會(huì)有殘留C沉積在樣品內(nèi)部。為此，實(shí)驗(yàn)采用了8號(hào)和9號(hào)脫脂工藝進(jìn)行研究。8號(hào)樣品采取真空脫脂，在管內(nèi)形成真空狀態(tài)，使EBS熱分解的氣態(tài)有機(jī)物和灰分充分逸出樣品表面，并被真空泵抽至爐外，脫脂結(jié)束后，關(guān)掉真空泵，通入高純氮?dú)饫^續(xù)燒結(jié)。9號(hào)樣品采取在空氣中抽真空的負(fù)壓方式脫脂，此種方法為爐管進(jìn)氣口通空氣，出氣口用大功率真空泵抽氣，使得爐內(nèi)形成負(fù)壓狀態(tài)，除了能夠使得氣態(tài)有機(jī)物和灰分逸出，并被帶出爐外，又希望空氣中的氧與EBS分解后的殘余碳發(fā)生反應(yīng)，生成CO或CO2氣體逸出。由表3可以看出，8號(hào)樣品殘余C含量為0.0227%，接近計(jì)算得出的理論C含量值0.02%，說(shuō)明在真空狀態(tài)下脫脂可以使熱分解之后的氣態(tài)有機(jī)物和灰分從樣品表面逸出，并完全被抽出爐管外。9號(hào)樣品殘余C含量為0.0187%，說(shuō)明EBS熱分解之后一部分殘留碳被帶離了樣品表面。相關(guān)文獻(xiàn)[9]顯示，在250～400 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生式(1)和式(2)反應(yīng)。

(1)

(2)

因此，推測(cè)在空氣負(fù)壓脫脂過(guò)程中，一部分碳發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成氣態(tài)氧化物逸出。然而，9號(hào)樣品最終C含量0.0187%與10號(hào)未添加EBS樣品C含量0.0011%相比，還要高1個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明殘余碳并未氧化完全。

2.3 脫脂工藝對(duì)合金組織和性能的影響

由表3可知，對(duì)于單溫段脫脂，在400 ℃脫脂不同時(shí)間后燒結(jié)得到的合金相對(duì)密度和拉伸強(qiáng)度變化有同樣的趨勢(shì)，而這與C含量的變化是有關(guān)的。圖4為不同脫脂工藝合金顯微組織的SEM照片。如圖4(a)和(b)所示，合金孔隙數(shù)量較多，尺寸較大?？紫兜漠a(chǎn)生是因?yàn)橛袡C(jī)物沒(méi)有及時(shí)脫除，與共晶液相潤(rùn)濕性較差，使得顆粒間隙無(wú)法被液相填充。隨著脫脂時(shí)間的延長(zhǎng)，由于有機(jī)物揮發(fā)減少，液相可以填充大量顆粒間隙，燒結(jié)致密化程度相應(yīng)增大，同時(shí)拉伸性能也增大，說(shuō)明C含量的減少有助于合金燒結(jié)致密化的進(jìn)行。但當(dāng)脫脂時(shí)間延長(zhǎng)到3 h時(shí)，4號(hào)合金的相對(duì)密度和拉伸強(qiáng)度均低于1號(hào)合金的。而對(duì)于C含量來(lái)說(shuō)，4號(hào)樣品低于1號(hào)，此時(shí)考慮在400 ℃脫脂3 h之后，樣品可能發(fā)生了部分氧化，Al顆粒表面形成了更多致密氧化膜，從而阻礙了后續(xù)燒結(jié)的原子擴(kuò)散，而且Al2O3薄膜與液相的潤(rùn)濕性較差，使得液相填隙機(jī)制進(jìn)行不完全，形成許多無(wú)法消除的閉孔，影響合金組織和性能。

對(duì)于多溫段脫脂燒結(jié)，如圖4(c)為6號(hào)樣品的顯微組織照片，與單溫段合金組織相比，除了孔隙減少以外，孔隙尺寸也變小了，而且組織分布更加均勻。對(duì)部分孔隙進(jìn)行放大分析，發(fā)現(xiàn)孔隙中顆粒表面依然附有小顆粒，進(jìn)一步說(shuō)明多溫段氣氛脫脂不能使有機(jī)物完全脫除，而剩余有機(jī)物或灰分存在于閉孔處，依附于顆粒表面，阻礙燒結(jié)液相填隙和原子擴(kuò)散。采用400 ℃和450 ℃分別脫脂1 h后得合金的物理力學(xué)性能較佳，相對(duì)密度為96.63%TD，拉伸強(qiáng)度為180.17 MPa，已基本達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平。7號(hào)樣品之所以力學(xué)性能較低，是因?yàn)樵?00 ℃脫脂時(shí)，合金中已經(jīng)有液相產(chǎn)生了，而共晶液相不利于脫脂的進(jìn)行，反過(guò)來(lái)對(duì)燒結(jié)造成不可逆轉(zhuǎn)的影響，力學(xué)性能隨之下降。

采用真空脫脂工藝，如圖4(d)所示，孔隙數(shù)量和尺寸繼續(xù)減小，只有部分三角晶界處存在較小孔隙，晶粒保持原始顆粒大小，說(shuō)明在真空脫脂條件下，EBS分解的大部分氣態(tài)有機(jī)物和灰分逸出，并流出爐外，合金C含量大大降低，后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中原子擴(kuò)散迅速，液相分布均勻，填隙機(jī)制起到了主要作用，致密化程度提高。表3顯示，8號(hào)合金相對(duì)密度可達(dá)97.86%TD，抗拉強(qiáng)度達(dá)到218.06 MPa。圖4(f)為模壁潤(rùn)滑所得樣品的SEM照片，可以看出合金組織分布均勻，沒(méi)有孔隙出現(xiàn)，晶粒有長(zhǎng)大現(xiàn)象，致密化程度較高，與8號(hào)樣品相比，可知剩余C對(duì)燒結(jié)原子擴(kuò)散仍然有著極大地影響。

圖4 不同脫脂工藝合金顯微組織SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of alloy obtained with different debinding processes

采用空氣負(fù)壓脫脂工藝，殘余碳的氧化使合金C含量進(jìn)一步降低，但從表3可知，9號(hào)合金相對(duì)密度為94.89%TD，抗拉強(qiáng)度僅為114.04 MPa，力學(xué)性能如此大的落差一定有某些機(jī)制影響了后續(xù)燒結(jié)過(guò)程。1～9號(hào)樣品均采用了“一步脫脂—燒結(jié)”工藝，脫脂結(jié)束后的燒結(jié)工藝完全一致，因此影響9號(hào)合金力學(xué)性能下降的原因只能是脫脂過(guò)程。圖4(e)為9號(hào)樣品的顯微組織，從圖4(e)可以看出，合金具有大量孔隙，幾乎沒(méi)有完整的晶粒，高倍數(shù)觀察孔隙發(fā)現(xiàn)，孔隙中的顆粒均為原始顆粒，而不是有機(jī)物顆粒依附金屬顆粒表面，表明在燒結(jié)過(guò)程中，大部分顆粒元素沒(méi)有發(fā)生冶金結(jié)合。分析9號(hào)樣品脫脂工藝發(fā)現(xiàn)，雖然空氣負(fù)壓有利于脫脂完全，但Al粉和Mg粉極易氧化，形成的氧化膜對(duì)燒結(jié)有致命影響。雖然一定量的金屬M(fèi)g粉可在燒結(jié)過(guò)程中破壞氧化鋁薄膜，但在脫脂過(guò)程中金屬M(fèi)g粉也被空氣氧化，因此在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中，對(duì)氧化鋁的破壞也就不起作用了，這使得燒結(jié)無(wú)法有效進(jìn)行，力學(xué)性能也隨之大幅度下降。

3 結(jié)論

1)在氣氛脫脂中，多溫段脫脂優(yōu)于單溫段脫脂，但由于氣體流量不能足夠大，使得合金的碳含量無(wú)法降低到碳剩余理論值0.02%。

2)真空脫脂可以使EBS熱分解的氣態(tài)有機(jī)物和灰分逸出，并完全流出爐外，碳含量接近碳剩余理論值；而空氣負(fù)壓脫脂可以使EBS分解后的殘余碳被氧化逸出，流出爐外，最終獲得合金的碳含量低于碳剩余理論值。

3)碳含量越低，合金物理力學(xué)性能越優(yōu)異，對(duì)于空氣負(fù)壓脫脂，雖然可以獲得碳含量較低的樣品，但由于原料粉末也被氧化而導(dǎo)致合金力學(xué)性能嚴(yán)重下降。