吳衛(wèi)紅， 姚政權, 王 京， 張又尹， 朱 劍*

1. 安徽大學歷史系， 安徽 合肥 230601 2. 安徽省文物考古研究所， 安徽 合肥 230601 3. 北京科技大學科技史與文化遺產(chǎn)研究院， 北京 100083 4. 中國科學院脊椎動物演化與人類起源重點實驗室， 中國科學院古脊椎動物與古人類研究所， 北京 100044 5. 中國科學院大學人文學院考古學與人類學系， 北京 100049

引 言

陶器的發(fā)明是舊石器向新石器時代過渡階段的重大事件。 在過往的古代陶器分類中， 基本上是以肉眼觀察方式區(qū)分泥質(zhì)、 夾細砂、 夾粗砂以及夾植物、 夾炭、 夾蚌等， 但前兩者常有區(qū)分不明顯問題； 夾粗砂也只是泛稱， 不同地域、 不同功能的陶器所夾的顆粒都會不同； 而夾植物等情況更是容易由于經(jīng)驗問題出現(xiàn)誤判。 而這些問題， 都會影響到此后基于陶器分類的文化傳承、 器物功能分析等問題的探討。

安徽含山縣凌家灘遺址地處江、 淮之間， 距今約5 300年～5 600年， 遺址面積約140萬m2， 是同時期長江下游最大的遺址， 文化特點鮮明， 是探索中華文明起源的重要地區(qū)之一。 通過近30年的考古工作， 業(yè)已獲得豐富的考古成果， 但以往多數(shù)研究局限于玉、 石器， 而對該文化重要組成部分的陶器卻一直缺乏系統(tǒng)研究。 對這批寶貴的陶器遺存， 采用新技術和新方法， 進行系統(tǒng)分類和研究工作， 開展深入的探索與研究， 更快更好地提取其中所蘊涵的工藝與文化信息， 具有十分重要的文化與歷史意義。

激光誘導擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy， LIBS)技術， 是一種新型光譜分析方法， 利用高能量密度的激光脈沖燒蝕樣品表面， 從而產(chǎn)生等離子體， 在其湮滅過程中， 發(fā)射出元素的特征譜線， 然后通過接收裝置接收， 根據(jù)光譜組件對等離子譜線進行分析， 可以得到樣品中的元素種類與含量。 與其他光譜分析技術(如XRF、 ICP等)相比， LIBS設備樣品支撐系統(tǒng)屬于開放式， 可以將較大樣品直接放入測試， 同時其對樣品形態(tài)沒有要求， 無需制樣， 因此可以較好地完成無損分析。

然而目前LIBS技術本身易受干擾， 穩(wěn)定性還有所欠缺， 因此對該技術在不同領域的應用仍需要探索和完善[1-2]。 在一些無機物分析中， 通常將LIBS技術與化學計量學方法結合來提高物質(zhì)分類的準確性， 包括主成分分析、 偏最小二乘判別分析、 軟建模分類、 人工神經(jīng)網(wǎng)絡、 支持向量機等[3-5]。 究竟使用何種方法或統(tǒng)計技術， 需要針對不同情況來具體分析。

由于LIBS測試速度較快， 可多元素同時測定， 特別是對非金屬元素也有較好的靈敏度， 適合于古代無機質(zhì)文物的分析和應用[6]。 因此針對該方法特點， 探索不同條件和技術選擇， 開展針對不同類型文物特征的有效應用， 對于擴展該技術在考古和文化方面的研究， 以及深化相關光譜分析技術對文物的研究， 無疑具有重要作用。

研究中利用LIBS技術， 對凌家灘遺址出土的陶器進行了分析。 選擇在考古現(xiàn)場進行粗選分類后的陶片樣品， 通過LIBS測試， 針對測試結果， 采用主成分分析(principal component analysis， PCA)進行分類嘗試。 通過元素含量與PCA分析后， 將結果與傳統(tǒng)考古分類進行了比較研究。 結果表明， 與依賴肉眼分類和經(jīng)驗判別的傳統(tǒng)陶器分類相比， LIBS技術可以對羼植物和部分羼砂陶器進行快速有效的鑒別， 可為陶器分類和后續(xù)基于分類的研究提供更為科學的依據(jù)。

1 實驗部分

樣品來自凌家灘遺址， 由安徽省文物考古研究所凌家灘考古工作站提供， 主要取自2014年凌家灘內(nèi)壕溝西段的解剖發(fā)掘。 根據(jù)初步分類， 可將遺址陶器分為夾石英、 夾細(粗)砂、 夾細砂和植物、 泥質(zhì)夾植物、 泥質(zhì)等多種類型。 樣品器型有、 罐、 缽、 壺、 鼎、 豆、 缸、 盤、 盆等。 典型樣品見圖1。

LIBS分析采用法國IVEA公司生產(chǎn)的MobiLIBS型激光誘導擊穿光譜， 激光強度為48 mJ， 雙脈沖激光延遲時間4 μs， MCPGain為1 200， 積分時間600 μs， 每個測試點轟擊10次。 測量結果如圖2所示。

圖1 具有不同羼和料的典型樣品圖

圖2 凌家灘遺址陶器LIBS特征光譜

2 結果與討論

(1)陶器系由粘土為主， 并輔以不同羼和料， 經(jīng)過成型工藝后燒制而成。 在陶制粘土基體中， 主要包含Si， Al， Ca， Na和K等元素， 當不同羼和料與胎料一起混合后， 會造成陶胎的化學組成發(fā)生變化； 同時由于羼和料的類型、 數(shù)量、 比例的差異， 故可以在與粘土混合中造成一定程度的化學組成偏移。 據(jù)此， 可以據(jù)此對其進行快速分類鑒別。

以往研究業(yè)已表明， 在土壤樣品中， 由于主要基體元素含量不同， 個體元素特征譜線對待測元素特征譜線強度的影響也有較大差異[7-8]。 可以通過對這些差異進行有效的提取與統(tǒng)計分析， 進而快速準確的獲取其中的種類和分布等信息。

從肉眼觀察凌家灘遺址出土陶器， 其羼和料主要有石英、 長石、 植物等。 由測試結果(如圖2)可知， LIBS技術可以快速獲取Si， Ca， Fe， Ti， Mg和Na等多種元素特征譜線。 在譜圖中， 不同樣品中各種主量元素特征譜線強度有一定的差異。

(2)與傳統(tǒng)光譜分析技術不同， LIBS分析主要使用化學計量學方法對數(shù)據(jù)進行分析研究[9]。 PCA(principal component analysis)是一種計量化學統(tǒng)計分析方法， 其原理是： 若以每一種元素對應一元坐標軸， 任一個陶胎的元素組成則對應于多維空間中的一個點， 則難以用直觀的圖形方式來描述或比較其組成的異同和變化； 通過PCA方法， 即通過線性變換， 將數(shù)據(jù)組的變量降維成少數(shù)幾個能反映總體信息的綜合因子， 就可用少數(shù)幾個因子來表達樣品的相互聯(lián)系， 其數(shù)學模型為式(1)

Xi=ai1F1+ai2F2+…+aimFm

(i=1， 2， …,k)

(1)

將上述全部測量數(shù)據(jù)一起做主成分分析， 對樣品中測得元素作PCA分析后， 結果見圖3。 從圖3可以看出， 沒有羼和料的泥質(zhì)陶， 其元素分布結果較為一致和集中， 表明了泥質(zhì)陶經(jīng)過原料選擇和處理后， 能夠在元素分布上較好反映凌家灘陶器的基本原料的情況。 羼植物的陶器， 在化學組成分布上雖然與泥質(zhì)陶有一定的距離， 但宏觀上依然可以視為一個整體， 并主要在第二主因子方向上與泥質(zhì)陶形成差距。 這一結果表明， 陶器羼和植物， 雖經(jīng)過燒制會對其化學組成導致影響， 也會導致系統(tǒng)偏移， 但并不會影響整體分布； 另一種與之相似的情況是羼細砂陶器， 主要是羼了大量小顆粒的細砂， 肉眼觀察與泥質(zhì)陶很相似， 但在PCA結果中顯示出一定程度的整體偏移泥質(zhì)陶組。 因此， 這類陶器與沒有羼和料的泥質(zhì)陶， 可以通過LIBS技術結合PCA分析進行較好地辨別。

圖3 不同羼和料陶器的PCA結果

(3)另一方面， 有個別羼和料或樣品情況較為復雜， 需要進一步討論。 在羼粗砂的陶器樣品中， 可以看到大部分羼粗砂與羼細砂樣品重疊， 顯示出其與羼細砂樣品相似的化學組成與混合特征。 但有兩個羼粗砂樣品(LC-1和LC-2)與其他樣品離散， 而與泥質(zhì)陶相似。 產(chǎn)生這一結果的原因可能與樣品羼砂數(shù)量較少有關。 同樣在羼細砂中(LX-1和LX-5)， 與泥質(zhì)和砂質(zhì)陶都遠離， 通過樣品比對， 推測這類樣品中， 羼砂的種類可能與其他樣品不同。

在凌家灘遺址羼和料中， 有一類較為特殊， 即有些似乎是粉碎石英巖后直接加入陶坯作為羼合料使用， 暫將其歸于羼石英類陶器， 以示與夾砂陶有別。 以往對此類羼和料極少關注， 基本上將其歸入到羼粗砂類。 這一類羼合料， 主要特點是： 顆粒大， 石英棱角狀， 總含量較夾砂類小， 部分樣品中含有大顆粒巖屑， 可能含大顆粒長石。 這類樣品總體數(shù)量較少， 在PCA分布中較為離散， 情況較為特殊。 因此， 對這類樣品的判別需要與顯微巖相分析相結合進行確認。

3 結 論

(1)通過LIBS技術結合PCA分析， 獲取具有不同類型羼和料的陶器的特征光譜。 通過對光譜特征的統(tǒng)計判別， 可以實現(xiàn)古陶質(zhì)地的快速鑒別工作。

(2)以泥質(zhì)陶為基礎， 發(fā)現(xiàn)羼植物和羼細砂類樣品， 在LIBS光譜特征上具有良好的辨識度， 可以進行有效的區(qū)分， 為今后的相關工作提供了借鑒。

(3)由于羼和料為天然原料， 雖然經(jīng)過挑選與處理， 但在其化學組成上仍會出現(xiàn)一些較為復雜的差異， 在PCA結果上出現(xiàn)離散或孤立的現(xiàn)象。 因此， 仍要注意將巖相分析與化學組成相結合， 對不同情況進行綜合鑒別， 方可獲得更為可靠的結論。

致謝： 承蒙北京科技大學馬泓蛟博士參與討論并熱情相助, 在此表示衷心感謝。