鐘奇秀， 趙天卓*， 李 欣， 連富強， 肖 紅，聶樹真， 孫思寧， 樊仲維

1. 中國科學院空天信息創(chuàng)新研究院， 北京 100094 2. 中國科學院大學光電學院， 北京 100049 3. 國家半導體泵浦激光工程技術研究中心， 北京 100094 4. 北京國科世紀激光技術有限公司， 北京 102211

引 言

激光誘導擊穿光譜由于無需樣品預處理， 檢測速度快， 且能夠?qū)崿F(xiàn)多元素實時在線檢測， 已在工業(yè)生產(chǎn)、 環(huán)境監(jiān)測、 食品安全、 垃圾回收等多個領域得到廣泛應用[1-7]。 交叉驗證的基本思想是通過對樣本進行多次劃分， 每次將部分樣本用于訓練模型， 而剩余樣本用于測試模型， 直至將所有樣本既用作訓練， 又用作測試， 再將所有結(jié)果合并用于估計泛化誤差[8]。 近年來， 交叉驗證在激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)定量分析領域已有所應用， 并取得良好效果。 Labutin[9]等對碳錳鋼中的C進行了檢測， 并使用主成分回歸方法進行定量分析， 主成分個數(shù)為4時， 對C的交叉驗證均方根誤差(root mean square error of cross-validation, RMSECV)為0.045%。 Cama-Moncunill等[10]利用偏最小二乘算法對奶粉中的Ca進行定量分析， 并分別對定標模型進行交叉驗證與外部驗證， 對Ca的RMSECV為0.062%， 外部驗證均方根誤差為0.068%。 谷艷紅等利用偏最小二乘算法對鋼合金中的Ni和Cr進行定量分析， 對兩種元素的平均預測相對誤差分別為6.349%與5.940%。 陳添兵等[11]先使用多元散射校正方法對豬肉的LIBS光譜進行預處理， 再對其中的Pb進行定量分析， 其RMSECV為0.302%。

進行交叉驗證時通常使用各元素的RMSECV均值來評價對多元素的分析準確度， 但將LIBS用于多元素分析時， 不同元素的RMSECV大小存在較大差異， 導致以RMSECV均值為評價指標進行數(shù)據(jù)優(yōu)化時， 容易淹沒某些RMSECV較小元素的分析準確度的變化趨勢。 另外， 人們往往通過重復測量以期減小隨機誤差。 但是， 重復測量過程中受測量條件波動等不確定因素的影響， 會引入異常光譜， 對分析準確度會產(chǎn)生負面影響。

本文提出了多元素的RMSECV標準化方法， 并引入標準化交叉驗證均方根誤差(standardized root mean square error of cross-validation, SRMSECV)的概念， 可有效縮小元素間RMSECV的差異， 更全面地表征多元素的分析準確度， 從而在數(shù)據(jù)優(yōu)化過程中體現(xiàn)多數(shù)元素的分析準確度的變化趨勢。 此外， 通過光譜面積篩選， 有效濾除LIBS檢測中存在的異常光譜， 并使各元素的定標模型的決定系數(shù)(coefficient of determination,R2)均值與SRMSECV均值都得到一定程度改善。

1 實驗部分

對10塊Ni基標樣進行了檢測氣壓維持在0.5 Pa左右。 所使用的Nd∶YAG激發(fā)光源(GKNQL-1064-10， 北京國科世紀激光)， 輸出波長為1 064 nm， 脈沖能量為55 mJ， 脈寬為20 ns， 重復頻率為5 Hz。 調(diào)焦系統(tǒng)將激光與等離子信號探測系統(tǒng)的焦點匯聚于一點， 并具有同步變焦功能， 實驗中輸出鏡至樣品表面距離固定為1.8 m。 四通道型光纖光譜儀(AvaSpec-Desktop, Avantes)波長范圍為190～557 nm， 分辨率為0.04 nm， 受激光器觸發(fā)， 積分時間為1.05 ms， 積分延遲為0.6 μs。 實驗對每塊樣品均進行500個脈沖的測試， 為減小光譜儀的讀數(shù)誤差， 每累計50個脈沖輸出一幅光譜， 輸出結(jié)果為50次測試的均值， 即對每個樣品共獲得10幅經(jīng)平均的光譜。

圖1 實驗裝置示意圖

實驗樣品集由10塊Ni基合金(安泰科技)組成， 表1給出了各元素在其中的濃度范圍。

表1 樣品集中各元素的濃度范圍(Wt%)

2 各元素定標模型及分析準確度

先利用多譜線內(nèi)標法根據(jù)10塊Ni基樣品的光譜信息構(gòu)建定標模型， 并選出各元素R2較高的一定數(shù)量的特征譜線對， 繼而通過留一交叉驗證對各定標模型的性能進行測試， 最終選用各元素RMSECV最低的定標模型。

進行交叉驗證時， 常使用RMSECV來表征定標模型的好壞， RMSECV越小表明定標模型對測試集樣品中的元素含量的分析準確度越高， 其計算公式如式(1)

(1)

使用多譜線內(nèi)標法構(gòu)建的各元素定標模型所選用的分析線組與內(nèi)標線組如表2所示， 其中內(nèi)標元素均選用基體元素Ni， 各定標模型的R2與RMSECV如表3所示。

3 SRMSECV定義及分析準確度表征

進行交叉驗證時， 通常根據(jù)RMSECV的大小來估計定標模型的泛化誤差。 但是， 多譜線內(nèi)標法構(gòu)建的定標模型的RMSECV的元素間差異較大， 實驗中C與Cr的差異高至8.96倍， 導致RMSECV均值無法較全面地表征多元素的分析準確度。 因此， 將RMSECV均值選為數(shù)據(jù)優(yōu)化的評價指標時， 可能不能反映大多數(shù)元素的分析準確度的變化趨勢。

表2 各元素定標模型所選用的分析線組與內(nèi)標線組

表3 各元素定標模型的R2與RMSECV

本文發(fā)現(xiàn)， 不同元素在樣品集中濃度范圍的差異是造成元素間RMSECV差異的重要因素。 利用多譜線內(nèi)標法構(gòu)造定標模型， 即是利用最小二乘法對某元素的特征譜線對的強度與其在樣品中的濃度進行擬合。 當樣品中某元素濃度等于該元素在樣品集中的濃度均值時， 對濃度的回歸值等于基準值， 定標模型在理論上對該元素濃度的預測偏差為0； 濃度偏離濃度均值越大， 回歸值與基準值的偏差越大， 預測偏差也越大。 為證明RMSECV與濃度范圍間的相關性， 使用最小二乘法對其進行擬合驗證， 結(jié)果表明RMSECV與濃度范圍間可近似用線性關系表述， 其R2為0.7327， 如圖2所示。

圖2 RMSECV與元素濃度范圍的線性最小二乘法關系曲線

為此， 提出標準化交叉驗證均方根誤差(SRMSECV)， 其計算公式由式(2)給出

(2)

式中，CS為某元素在樣品集中的濃度跨度， 其他參數(shù)的定義在介紹RMSECV時已給出。 由于RMSECV的單位與濃度跨度相同， SRMSECV是無量綱參數(shù)。 圖3給出了各元素標準化前后的RMSECV， 由于RMSECV與濃度跨度具有較高的線性相關性， 標準化后各元素RMSECV的相對標準差(relative standard deviation， RSD)由68.7%降至48.9%， 其均值對不同元素的靈敏度差異顯著減小， 元素間的RMSECV最大差異由8.96倍降至3.93倍。

圖3 各元素的RMSECV及SRMSECV

RMSECV均值對于個別元素過于靈敏， 在數(shù)據(jù)優(yōu)化過程中， 可能導致其無法反映大多數(shù)元素分析準確度的變化趨勢。 以各樣品的光譜面積中位數(shù)(后文統(tǒng)稱S)為中心， 在(0.977 5S， 1.022 5S)區(qū)間進行光譜面積篩選時， 各元素定標模型的RMSECV與SRMSECV如表4所示。

經(jīng)過光譜面積篩選， 14種元素中， 雖然有11種元素的RMSECV減小， 但由于Mo元素的RMSECV本身較大， 且在面積篩選后出現(xiàn)較明顯的惡化， 導致各元素的RMSECV均值由0.145 8%增大至0.148 2%， 掩蓋了多數(shù)元素RMSECV減小的趨勢。 若改用SRMSECV來表征分析準確度， 則各元素的SRMSECV均值由面積篩選前的0.108 6減小至0.108 3， 多數(shù)元素RMSECV減小的趨勢得以體現(xiàn)。 這表明， 相較于RMSECV均值， SRMSECV均值能夠更全面地表征多元素分析準確度， 更有利于實現(xiàn)定標曲線的全自動優(yōu)化。

表4 光譜面積篩選區(qū)間(0.977 5S， 1.022 5S)下各元素定標模型的RMSECV與SRMSECV

Table 4 RMSECV and SRMSECV of each element under the spectral area screening interval(0.977 5S， 1.022 5S)

評價指標RMSECV/(Wt%)SRMSECV評價指標RMSECV/(Wt%)SRMSECVTi0.121 70.064 2Nb0.177 50.074 9Cr0.328 10.061 4W0.229 80.201 6Mn0.050 40.058 6Al0.279 40.069 3V0.061 60.051 3Si0.073 60.099 4Fe0.101 10.114 7C0.035 90.189 1Co0.095 00.082 4Zr0.037 10.123 9Mo0.341 60.133 9Cu0.141 30.190 7

4 不同光譜面積跨度區(qū)間的SRMSECV變化規(guī)律

光譜面積篩選， 即是根據(jù)同一樣品的各張等離子光譜的譜圖信息選定某一數(shù)值， 如光譜面積的均值、 中位數(shù)、 中間值等， 并以此數(shù)值為中心， 選定某一光譜面積區(qū)間， 舍棄面積在該區(qū)間之外的光譜， 使用余下光譜進行定量分析。 LIBS檢測中往往存在異常光譜， 其特征之一是面積較正常光譜偏大或偏小。 同一樣品下只有10張光譜且當中存在異常光譜時， 均值光譜會包含異常光譜信息， 而中位數(shù)光譜往往由正常光譜平均而成， 故將光譜面積中位數(shù)S選作篩選中心。

多元素分析準確度可由各元素定標模型的R2均值與SRMSECV均值體現(xiàn)。 為研究篩選區(qū)間跨度對R2均值與SRMSECV均值的影響， 分別在6個跨度不同的區(qū)間下進行光譜面積篩選， 并利用多譜線內(nèi)標法對篩選剩余的光譜進行定量分析， 結(jié)果如圖4所示。

圖4 R2均值與SRMSECV均值隨篩選區(qū)間跨度的變化規(guī)律

Fig.4 The variation of the averageR2and the average SRMSECV with the span of the screening interval

未經(jīng)光譜面積篩選時， 各元素定標模型的R2均值為0.950 4， SRMSECV均值為0.108 6。 隨著篩選跨度逐漸縮小，R2均值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢， 而SRMSECV均值則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

出現(xiàn)這種現(xiàn)象， 是由于構(gòu)建定標模型時， 各樣品的所有光譜共同組成樣本， 而各樣本點則由單個樣品的各幅光譜組成。 各樣本點均存在兩類誤差， 一類是隨機誤差， 由光譜儀基底噪聲、 燒蝕面形貌等因素引入， 另一類則是粗大誤差， 由測量條件波動(如激光脈沖能量， 振動)等因素引入。 隨機誤差廣泛存在于各張光譜中， 而異常光譜中既包含隨機誤差， 也包含粗大誤差。 采樣次數(shù)較多時， 各張光譜所組成整體的隨機誤差趨向于0， 且異常光譜較集中地分布于光譜面積分布區(qū)間的兩端。 篩選跨度本身較寬時， 縮小篩選跨度能夠有效濾去異常光譜， 從而減小粗大誤差。 然而， 光譜面積篩選在濾去異常光譜時， 變相減少了采樣次數(shù)， 致使篩選剩余光譜組成整體的隨機誤差增大。 當篩選跨度減小到一定程度時， 面積篩選減小粗大誤差的效果已不明顯， 而隨機誤差隨著光譜張數(shù)減少逐漸增大， 導致分析準確度反而下降。

表5給出的是在優(yōu)化篩選跨度下， 進行光譜面積篩選所獲得的各元素定標模型的R2與SRMSECV。

表5 (0.974 7S, 1.025 3S)跨度下各元素定標模型的R2與SRMSECV

Table 5 TheR2and SRMSECV of each element under the spectral area screening interval (0.974 7 S， 1.025 3 S)

評價指標R2SRMSECV評價指標R2SRMSECVTi0.990 00.064 3Nb0.992 40.071 3Cr0.993 10.060 6W0.870 70.200 5Mn0.995 60.058 4Al0.977 50.069 8V0.992 70.049 6Si0.963 30.104 4Fe0.929 30.112 7C0.882 80.191 8Co0.982 50.079 0Zr0.947 70.126 0Mo0.958 20.111 7Cu0.858 50.188 9

經(jīng)過光譜面積篩選， 14種分析元素中， 有10種元素定標模型的R2得到優(yōu)化，R2均值由0.950 4升至0.952 5； 有11種元素定標模型的SRMSECV得到優(yōu)化， SRMSECV均值由0.108 6降至0.106 4。 可見， 在合適的篩選跨度下進行光譜面積篩選， 可在一定程度上提高LIBS的多元素分析準確度。

5 結(jié) 論

通過對RMSECV進行標準化， 可有效減小元素間的RMSECV差異， 與RMSECV均值相比， SRMSECV均值能夠更全面表征多元素的分析準確度， 將后者作為評價指標進行數(shù)據(jù)優(yōu)化時， 能夠體現(xiàn)多數(shù)元素分析準確度的變化趨勢。 在0.5 Pa真空下， 對10塊Ni基標樣進行了檢測， 使用光譜面積篩選進行預處理后， 利用多譜線內(nèi)標法對其中的14種元素成分進行了定量分析。 在優(yōu)化光譜面積篩選跨度下， 各元素定標模型的R2均值與SRMSECV均值都得到一定程度改善。