高 坤， 弓丹丹， 劉仁靜， 蘇澤華， 賈鵬英， 李雪辰*

1. 河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 河北 保定 071002 2. 濱州學(xué)院航空工程學(xué)院， 山東 濱州 256603

引 言

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑和殺菌劑， 在污染物降解[1]， 食品加工[2]， 殺菌消毒[3]， 醫(yī)療衛(wèi)生[4]等方面有著非常廣泛的應(yīng)用。

目前主要有三類測量臭氧濃度的方法。 第一類是傳統(tǒng)的化學(xué)方法， 基于臭氧的氧化還原反應(yīng)。 Saoud等利用碘量法測量了介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體反應(yīng)器產(chǎn)生的臭氧濃度， 并用于降解丁醛[5]。 ?nnby等在研究海水中溶解有機(jī)質(zhì)含量時(shí)， 利用靛藍(lán)法測定了溶液中的臭氧濃度[6]。 化學(xué)方法測量臭氧濃度通常需要一定的反應(yīng)時(shí)間， 因此不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測臭氧濃度。 此外， 它的反應(yīng)過程也很復(fù)雜， 使得該方法的使用受到限制。 第二類是利用傳感器測定臭氧濃度。 Chien等制備出ZnO臭氧傳感器， 研究了2.5 ppm臭氧濃度下傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間[7]。 Le等研制了一種液體芯導(dǎo)波傳感器， 用于連續(xù)監(jiān)測水中痕量的臭氧濃度[8]。 傳感器方法對實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求比較苛刻， 一般不可以在電磁環(huán)境(如氣體放電)下使用。 第三類是利用吸收光譜法測量臭氧濃度。 Keeffe等利用該方法， 發(fā)現(xiàn)紫外及可見光區(qū)域的吸收光譜均可測量臭氧濃度[9]。 Sousa等利用紫外吸收光譜， 測量了微空心陰極放電下游的臭氧濃度[10]。 吸收光譜法操作簡單， 對實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求低， 可在放電條件下使用， 并且可以連續(xù)監(jiān)測臭氧濃度變化。

DBD是大氣壓下產(chǎn)生低溫等離子體的常用技術(shù)手段[11-13]， 已經(jīng)用于產(chǎn)生臭氧[14]。 DBD產(chǎn)生臭氧是一種極為高效的方法。 而吸收光譜法可在放電條件下使用， 并能連續(xù)監(jiān)測臭氧濃度變化。 因此， 利用吸收光譜法測量DBD臭氧濃度， 尤其研究臭氧濃度隨實(shí)驗(yàn)參數(shù)的變化規(guī)律對生產(chǎn)和生活具有重要意義。

針對于此， 本工作利用平行平板DBD裝置， 采用吸收光譜法測量了臭氧濃度隨實(shí)驗(yàn)參數(shù)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖1是實(shí)驗(yàn)裝置圖。 內(nèi)徑為30 mm的兩個(gè)圓筒對稱放置(內(nèi)裝滿水)， 其兩端分別覆蓋厚度為0.5 mm的正方形石英板(邊長50 mm)。 兩個(gè)電極間氣隙是0.3 mm。 該DBD裝置放置在開放的空氣環(huán)境中。 其中一個(gè)電極連接交流電源高壓端(Suman CTP-2000k)， 另一個(gè)電極接地。 利用高壓探頭(Tektronix P6015A)測量兩個(gè)電極間的電壓(Vp)。 利用光電倍增管(ET 9085SB)采集放電區(qū)域的光信號。 紫外光源(LLS-LED 3186)發(fā)出的光經(jīng)過光纖和準(zhǔn)直鏡后入射放電區(qū)域， 其出射光經(jīng)另一個(gè)準(zhǔn)直鏡收集后， 通過光纖傳輸?shù)焦庾V儀(ACTON SP-2758)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

當(dāng)外加電壓峰值(Vp)增大到一定值時(shí)， 兩個(gè)電極間的區(qū)域擊穿， 產(chǎn)生等離子體。 這種情況下的電壓和發(fā)光信號波形如圖2所示， 當(dāng)Vp為7 kV， 驅(qū)動頻率(f)為3 kHz時(shí)， 電壓正負(fù)半周期均隨機(jī)出現(xiàn)多個(gè)脈寬非常窄的脈沖， 其脈沖寬度在幾十納秒到幾百納秒之間。 這樣的發(fā)光脈沖表明放電的演化非?？欤?是流光放電機(jī)制的典型特征[15]。 因此， 該大氣壓DBD是流光放電機(jī)制， 在此機(jī)制下放電通常表現(xiàn)為一些隨機(jī)分布的放電絲。

圖2 電壓與光信號的波形圖(Vp=7 kV, f=3 kHz)

圖3給出了200～900 nm的放電發(fā)射光譜， 其放電條件與圖2的條件相同。 由于工作氣體是空氣， 因此發(fā)射光譜中可以觀察到明顯的氮分子第二正帶系(C3П-B3П)， 氮分子離子第一負(fù)帶系(B2Σ-X2Σ)， 和氮分子第一正帶系(B3П-A3П)。 除了這些分子帶系， 光譜中還包含原子譜線O Ⅰ(715.7和799.5 nm)。[16-18]。 由于放電區(qū)域存在氧原子， 它在大氣壓下可以通過三體碰撞過程產(chǎn)生臭氧

O+O2+O2→O3+O2

O+O2+M→O3+M

可見， 氧原子對臭氧的生成具有決定性作用。 此外， 圖3中200～300 nm區(qū)域(UV區(qū)域)沒有明顯的發(fā)射譜線， 因此可以用此區(qū)域的吸收光譜法來測定臭氧濃度， 這樣不會由于放電本身的發(fā)光影響測量結(jié)果。

圖3 200～900nm范圍內(nèi)等離子體的發(fā)射光譜

原子或分子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時(shí)會吸收光子， 因此某些特定頻率的光就會被吸收， 并且分子的吸收峰比原子的寬很多。 研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)臭氧在UV區(qū)有很高的吸收峰[9]。 因此， 可以利用UV區(qū)域的吸收光譜來計(jì)算臭氧濃度。 按照Beer-Lambert’s定律可得到臭氧濃度cO3的表達(dá)式為

(1)

其中，ε是摩爾吸收系數(shù)，L表示放電區(qū)域的直徑，I0表示入射光強(qiáng)度，I表示出射光強(qiáng)度。

圖4給出了有無DBD時(shí)， 光譜儀探測到的出射光強(qiáng)度。 如圖4所示， 放電運(yùn)行后， 放電區(qū)域會產(chǎn)生臭氧， 進(jìn)而吸收UV光， 使其光強(qiáng)度降低。 由于臭氧在261 nm處有最強(qiáng)的吸收峰(吸收截面σ261為1.094×10-17cm2)，c的單位為mol·dm-3，L單位應(yīng)為dm

圖4 紫外燈的發(fā)光信號經(jīng)過放電區(qū)域后的光譜放電條件： Vp=7 kV, f=3 kHz

(2)

圖5 臭氧濃度隨電壓峰值(a)和驅(qū)動頻率(b)的變化關(guān)系

則臭氧濃度可表示為

(3)

用此公式算出的臭氧濃度單位是mg·L-1。

圖5(a)表示在f為3 kHz時(shí)， 臭氧濃度隨Vp的變化情況。 圖5(b)表示Vp為7 kV時(shí)， 臭氧濃度隨f的變化情況。 從圖5可以看出， 隨著Vp的增加， 臭氧濃度從2.3×10-3mg·L-1增加到3.2×10-3mg·L-1。 隨著f的增加， 臭氧濃度從1.9×10-3mg·L-1增加到2.9×10-3mg·L-1。 臭氧濃度隨著電壓峰值和驅(qū)動頻率的增加而升高是由于， 隨著Vp或f的增加， 單位時(shí)間內(nèi)的放電次數(shù)增加， 假設(shè)每次放電產(chǎn)生的氧原子數(shù)量相同， 則單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的氧原子數(shù)量會隨著Vp或f的增加增多。 氧原子數(shù)量的增加將使得產(chǎn)生的臭氧數(shù)量增多， 因此， 臭氧濃度會隨著Vp及f的增加而升高。

3 結(jié) 論

利用平行平板DBD裝置， 在大氣壓空氣環(huán)境下產(chǎn)生了非平衡態(tài)等離子體。 利用高壓探頭及光電倍增管測量其電壓及發(fā)光信號， 發(fā)現(xiàn)在電壓正、 負(fù)半周期存在許多隨機(jī)脈沖， 其脈寬在幾十到幾百納秒之間。 這說明放電為流光機(jī)制。 通過采集等離子體的發(fā)射光譜， 可以發(fā)現(xiàn)放電區(qū)域有氧原子存在， 且UV區(qū)域無發(fā)射譜線。 通過UV燈照射放電區(qū)域， 測量了無放電時(shí)出射光的光譜， 由于臭氧在UV區(qū)域有很強(qiáng)的吸收峰， 發(fā)現(xiàn)有放電時(shí)出射光的光譜強(qiáng)度要低于無放電時(shí)的光譜強(qiáng)度。 因此， 利用臭氧在此區(qū)域的吸收， 根據(jù)Beer-Lambert定律計(jì)算了臭氧濃度， 并研究了臭氧濃度隨電壓峰值和驅(qū)動頻率的變化情況， 發(fā)現(xiàn)隨電壓峰值和驅(qū)動頻率的增加臭氧濃度升高。