吳振剛， 劉燕梅， 吳明明， 陳 穎， 魏穎娜， 羨皓晗， 王學(xué)沛， 魏恒勇*

1. 華北理工大學(xué)藥學(xué)院， 河北 唐山 063210 2. 華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 唐山 063210 3. 華北理工大學(xué)分析測(cè)試中心， 河北 唐山 063210 4. 華北理工大學(xué)， 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 唐山 063210

引 言

表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)由于檢測(cè)靈敏度高、 分析速度快、 無(wú)水性干擾， 可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的無(wú)損檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)已被用于生物醫(yī)藥， 環(huán)境監(jiān)測(cè)， 食品安全等領(lǐng)域。 制備高活性SERS基底是制約表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。 傳統(tǒng)的SERS基底一般都采用貴重金屬如金、 銀、 銅等， 但這些基底材料具有成本高， 穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)[1]。

近幾年， 研究發(fā)現(xiàn)氮化鈦晶體結(jié)構(gòu)中N原子p軌道和Ti原子d軌道雜化， 使得Ti—N鍵既類似于金屬鍵， 又類似于共價(jià)鍵和離子鍵， 使氮化鈦具有與貴金屬金類似的光學(xué)特性， 具有表面等離子體共振(surface plasmon resonance， SPR)效應(yīng)， 同時(shí)TiN熔點(diǎn)高、 耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性較好。 因此， TiN材料可作為SERS基底備選材料[2]。 例如， Lorite等[3]報(bào)道了TiN薄膜對(duì)金屬硅的拉曼信號(hào)有約40%的增強(qiáng)作用。 Zhao等[4]報(bào)道了采用水熱法制備納米TiN納米棒， 發(fā)現(xiàn)TiN納米棒具有較強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)性能， 增強(qiáng)因子為(8.9±0.2)×103。 陳穎等[5]采用氨氣還原氮化法制備了TiN薄膜， 發(fā)現(xiàn)其在500 nm附近出現(xiàn)表面等離子體共振吸收峰， TiN薄膜對(duì)羅丹明6G的增強(qiáng)因子為6.08×103， 檢出限達(dá)10-6mol·L-1。 Wei等[6]較為系統(tǒng)研究了氨氣還原氮化溫度對(duì)制備TiN薄膜物相、 微觀結(jié)構(gòu)的影響及其SERS性能， 發(fā)現(xiàn)經(jīng)1 000 ℃還原氮化制備的TiN薄膜具有最大的SERS活性， 增強(qiáng)因子為1.06×104。

TiN與貴金屬金相比， 拉曼增強(qiáng)效應(yīng)較弱。 Ban等[7]報(bào)道了利用TiN顆粒與Ag納米復(fù)合材料作為表面增強(qiáng)拉曼散射基底， 由于在復(fù)合納米球周圍產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)及在納米晶產(chǎn)生“間隙效應(yīng)”， 從而誘導(dǎo)了一個(gè)增強(qiáng)的局域場(chǎng)， 并結(jié)合Ag與TiN間獨(dú)特的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制， 實(shí)現(xiàn)了一種包含物理和化學(xué)機(jī)制的協(xié)同增強(qiáng)的SERS效應(yīng)。 Guler等[8]研究了納米針尖TiN薄膜和Au薄膜復(fù)合后具有較強(qiáng)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效果， 將其用于針尖拉曼領(lǐng)域。 但未見TiN薄膜與Au薄膜復(fù)合材料作為SERS玻璃基底的研究。

本研究將氮化鈦材料與貴金屬金相結(jié)合， 采用氨氣還原氮化法在石英基片表面制備TiN薄膜， 再以氯金酸為主要原料， 通過(guò)電化學(xué)沉積法在TiN薄膜表面沉積金納米顆粒， 得到Au/TiN復(fù)合薄膜， 同時(shí)利用羅丹明6G染料為拉曼探針?lè)肿樱?研究Au/TiN復(fù)合薄膜作為SERS基底的活性性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X射線衍射儀(D/MAx2500PC， 日本理學(xué)株式會(huì)社)； X射線光電子能譜(5000CESCA， 美國(guó)PHI公司)； 紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(Lambda750S， 美國(guó)Perkin Elmer公司)； 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800， 日本日立公司)； 激光拉曼光譜儀(DXR， 美國(guó)熱電公司)， 激發(fā)波長(zhǎng)532 nm， 功率3 mW， 掃描時(shí)間10 s， 物鏡10×。

四氯化鈦(TiCl4)， 聚乙烯吡咯烷酮(PVP， 分子量為130

萬(wàn))和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純， 購(gòu)自上海阿拉丁試劑網(wǎng)； 無(wú)水乙醇， 分析純， 購(gòu)自天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所； 氯金酸四水合物(HAuCl4·4H2O)， 購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 氨氣(99.99%)， 氮?dú)?99.99%)購(gòu)自唐山市路北區(qū)萬(wàn)嘉氣體經(jīng)銷處； 羅丹明6G(R6G)購(gòu)自上海阿拉丁試劑網(wǎng)。

1.2 樣品

1.2.1 TiN薄膜的制備

取四氯化鈦乙醇溶液6 mL， 加入10 mL無(wú)水乙醇， 1 g PVP， 2.5 mL DMF， 攪拌溶解。 采用勻膠儀在石英基片上鍍膜， 轉(zhuǎn)速為3 500 r·min-1， 時(shí)間為20 s。 在600 ℃預(yù)燒， 保溫30 min， 得到TiO2膜。 再將TiO2膜放入管式爐中， 升溫速率為5 ℃·min-1， 目標(biāo)溫度為1 000 ℃， 通入800 mL·min-1的NH3， 保溫2 h， 得到TiN薄膜[6]。

1.2.2 Au/TiN復(fù)合薄膜和Au薄膜的制備

在20 mL蒸餾水中加入0.007 4 g氯金酸， 0.204 1 g磷酸氫二鉀， 攪拌溶解。 利用直流穩(wěn)壓電源提供電流， 在電壓為5 V， 沉積時(shí)間為0 s， 30 s, 1 min, 5 min和10 min的條件下， 將該氯金酸溶液分別沉積在TiN薄膜和ITO玻璃基片上， 得到Au/TiN復(fù)合薄膜和Au薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/TiN復(fù)合薄膜表征

Au/TiN薄膜的XRD圖譜中可以看到面心立方TiN(111)和(200)晶面的衍射峰以及金屬Au單質(zhì)(111)， (200)， (220)和(311)晶面的衍射峰， 表明單質(zhì)Au和TiN兩種物相共存。 當(dāng)沉積Au時(shí)間為30 s時(shí)， 通過(guò)掃描電子顯微鏡可以看到在TiN膜表面覆蓋了較亮的近似球形的顆粒， 隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)， TiN膜表面的金納米顆粒數(shù)量逐漸增多， 尺寸增大， 間距變小。 當(dāng)沉積時(shí)間為5和10 min時(shí)， 金納米顆粒尺寸為80 nm(見圖1)。

圖1 Au/TiN復(fù)合薄膜的XRD及SEM圖

為驗(yàn)證薄膜成分和元素結(jié)合狀態(tài)， 對(duì)沉積5 min樣品進(jìn)行XPS測(cè)試， 從圖2(a, b)可以看到Au/TiN薄膜中含有Ti和Au元素， 對(duì)Au元素分峰擬合后得到兩種分峰， 對(duì)應(yīng)單質(zhì)Au的4f7/2和4f5/2的結(jié)合能見圖2(b)， 說(shuō)明HAuCl4在電化學(xué)沉積過(guò)程中被還原成Au單質(zhì)[9]。 由樣品的XPS全譜元素含量數(shù)據(jù)可知， Au/TiN復(fù)合薄膜表面覆蓋了大量單質(zhì)Au， 其相對(duì)含量為4.32 mol%， 而Ti與N元素相對(duì)含量較純TiN薄膜中的含量大幅減少， 這表明氮化鈦表面沉積形成較多單質(zhì)金， 見表1。 紫外-可見-近紅外光譜表明， 如圖2(c)， 純TiN膜在500 nm附近有一個(gè)對(duì)應(yīng)氮化鈦等離子共振效應(yīng)的特征吸收峰[2-3]， 在ITO玻璃上沉積的純Au膜于520 nm處有對(duì)應(yīng)單質(zhì)金的共振吸收峰。 隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)， 共振吸收峰由500 nm附近移動(dòng)至490 nm附近， 這是由于氯金酸在電化學(xué)沉積過(guò)程中被還原為金屬單質(zhì)金， 隨著金納米顆粒尺寸增大， 金納米顆粒與TiN薄膜中納米顆粒兩者的本征表面等離子共振耦合作用引起的。

圖2 Au/TiN復(fù)合薄膜的XPS及紫外-可見-近紅外光譜圖

表1 Au/TiN復(fù)合薄膜及TiN中元素的含量

2.2 Au/TiN復(fù)合薄膜表面增強(qiáng)拉曼性能

圖3為不同沉積時(shí)間下， Au/TiN薄膜在濃度為10-3mol·L-1的羅丹明6G探針溶液下的拉曼光譜圖。 可以看到， 隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)， 吸附在Au/TiN復(fù)合薄膜上的R6G探針?lè)肿拥睦逍盘?hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)， 說(shuō)明沉積Au提高了TiN薄膜的SERS性能。 當(dāng)沉積時(shí)間為5 min時(shí)， 樣品的拉曼信號(hào)峰較高， 復(fù)合薄膜樣品的SERS活性最大。 這可能是因?yàn)锳u納米顆粒沉積在TiN薄膜表面上時(shí)會(huì)形成一些SERS“熱點(diǎn)”或者會(huì)在聚集的Au納米顆粒之間形成納米帶隙， 導(dǎo)致顆粒之間的耦合作用增強(qiáng)， 提供的熱點(diǎn)增多， 從而電磁場(chǎng)增強(qiáng)[10]。 還因?yàn)锳u/TiN復(fù)合薄膜的等離子共振吸收峰與拉曼光譜儀的激發(fā)波長(zhǎng)532 nm接近， 使得Au納米粒子周圍激發(fā)光產(chǎn)生的電磁場(chǎng)得到較大增強(qiáng)， 進(jìn)而使吸附的R6G分子拉曼信號(hào)得到增強(qiáng)。 此外， TiN薄膜也存在表面等離子體共振以及電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)， 使得TiN與Au可能產(chǎn)生耦合作用， 從而增強(qiáng)拉曼信號(hào)[7]。

為證明Au顆粒與TiN薄膜之間的有相互耦合協(xié)同作用， 在ITO玻璃上沉積了Au薄膜， 沉積5 min， 并測(cè)試了Au薄膜的SERS圖譜， 如圖4(a,b)所示。 結(jié)果表明， 3種基底膜對(duì)羅丹明6G探針?lè)肿拥睦盘?hào)強(qiáng)度均有所增加， 但吸附在Au/TiN復(fù)合薄膜上的R6G探針?lè)肿拥睦盘?hào)強(qiáng)度比Au薄膜的提高了近2倍， 比TiN薄膜提高了近8倍， 其Au/TiN復(fù)合薄膜的增強(qiáng)效果遠(yuǎn)大于二者在增強(qiáng)強(qiáng)度上相加之和。 因此， 在TiN薄膜與Au顆粒結(jié)合處， 兩者的表面等離子體產(chǎn)生了強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)， 極大的增強(qiáng)周圍的電磁場(chǎng)以及電荷轉(zhuǎn)移協(xié)同效應(yīng)， 使R6G分子的拉曼信號(hào)極大增強(qiáng)。

圖3 不同沉積時(shí)間Au/TiN復(fù)合薄膜的SERS

Fig.3 (a) SERS spectra of Au/TiN composite thin film deposited at different time; (b) Histogram of Au/TiN composite film

圖4 (a) TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN復(fù)合薄膜的SERS圖譜; (b) TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN復(fù)合薄膜柱狀圖

Fig.4 (a) SERS spectra of TiN thin film, Au thin film and Au/TiN composite thin film; (b) Histogram of TiN thin film, Au thin film and Au/TiN composite thin film

為了分析所制備的TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN復(fù)合薄膜的電場(chǎng)分布情況， 利用時(shí)域有限分差法分別對(duì)TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN復(fù)合薄膜進(jìn)行模擬， 結(jié)果如圖5(a,b,c)所示。 可以看到， Au/TiN復(fù)合薄膜(c)和Au薄膜(b)及TiN薄膜(a)均具有電場(chǎng)增強(qiáng)作用， 其中， (c) Au/TiN復(fù)合薄膜的增強(qiáng)作用最強(qiáng)。 這是由于在兩個(gè)相鄰氮化鈦薄膜與金納米顆粒的結(jié)合處， 該區(qū)域?qū)儆陔姶艌?chǎng)強(qiáng)度得到極大增強(qiáng)的“熱點(diǎn)”部分， 表面等離子體產(chǎn)生了強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)， 使拉曼信號(hào)極大增強(qiáng)。 當(dāng)TiN薄膜與具有較強(qiáng)等離子體效應(yīng)的Au顆粒復(fù)合時(shí)， 兩者產(chǎn)生協(xié)同作用， 使得Au/TiN復(fù)合薄膜的SERS效應(yīng)極大增強(qiáng)。

通過(guò)檢測(cè)4-氨基苯硫酚(PATP)在TiN， Au及Au/TiN基底的拉曼信號(hào)峰， 對(duì)Au/TiN復(fù)合薄膜的電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行了探討， 結(jié)果如圖6(a,b,c)所示。 在Au/TiN和Au基底上可以觀察到PATP拉曼峰， 除此之外， 還出現(xiàn)位于1 142， 1 388和1 433 cm-1處的拉曼峰， 這些拉曼峰被認(rèn)為是4，4’-二巰基偶氮苯(DMAB)[11-12]， 這表明4-氨基苯硫酚通過(guò)氧化反應(yīng)生成了4，4’-二巰基偶氮苯。 其中， 在Au/TiN基底上1 081與1 142 cm-1處的兩個(gè)拉曼峰信號(hào)強(qiáng)度比值明顯較Au基底的比值小， 而在純TiN基底沒(méi)有出現(xiàn)DMAB的特征峰， 這可能是TiN與Au之間存在電荷轉(zhuǎn)移， 促進(jìn)了DMAB這一氧化產(chǎn)物的生成， 如圖6(b)及(c)所示。

圖5 2D-FDTD模擬電場(chǎng)分布

當(dāng)金納米顆粒沉積在TiN表面上， 改變 TiN體系的電子分布， 影響表面性質(zhì)， 使光生電子和空穴有效分離， 從而使得遷移到Au表面的電子發(fā)生氧化反應(yīng)反應(yīng)[13]。 另外電子從費(fèi)米能級(jí)較低的半導(dǎo)體TiN轉(zhuǎn)移至費(fèi)米能級(jí)較高的Au， 直至達(dá)到兩者的費(fèi)米能級(jí)相同， 如圖6(a)所示。 這些電荷可以順利地從TiN轉(zhuǎn)移到Au上， 產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)， 然后參與PATP的氧化生成DMAB， 且使得1 081與1 142 cm-1的拉曼信號(hào)強(qiáng)度比值明顯減小。

為測(cè)試Au/TiN復(fù)合薄膜和Au薄膜的SERS檢測(cè)限， 將Au/TiN復(fù)合薄膜和Au薄膜浸泡在10-3， 10-5， 10-7， 10-8及10-9mol·L-1的R6G溶液中， 浸泡5 min， 進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試， 如圖7(a,b)所示。 結(jié)果表明， 隨著R6G探針?lè)肿尤芤簼舛鹊慕档停?Au/TiN復(fù)合薄膜上R6G的SERS信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低， 當(dāng)R6G水溶液濃度為10-9mol·L-1時(shí)， Au/TiN復(fù)合薄膜上的R6G的特征拉曼信號(hào)基本檢測(cè)不到[圖7(a)]， 而當(dāng)R6G水溶液濃度為10-8mol·L-1時(shí)， Au薄膜上已檢測(cè)不出R6G的拉曼信號(hào)[圖7(b)]。 說(shuō)明沉積Au/TiN復(fù)合薄膜作為SERS基底材料的檢測(cè)極限比純Au薄膜高， 可達(dá)到10-8mol·L-1。 此外， 對(duì)薄膜的增強(qiáng)因子(enhancement factor， EF)進(jìn)行計(jì)算， 公式如下[14]

圖6 (a)TiN與Au電荷轉(zhuǎn)移； (b)10-1mol·L-1PATP在Au/TiN， Au及TiN的SERS圖譜； (c)PATP的電荷轉(zhuǎn)移氧化激活模型

Fig.6 (a) Charge transfer of TiN and Au; (b) SERS of PATP in Au/TiN, Au and TiN; (c) Oxidation activation model of PATP by charge transfer

EF=(ISERS/cSERS)/(Iref/cref)

其中，ISERS和cSERS分別表示吸附在薄膜基底上的R6G分子的SERS光譜強(qiáng)度和濃度。Iref和cref分別表示吸附在石英玻璃基片上的R6G的非SERS的散射強(qiáng)度和濃度。 以10-6mol·L-1作為cSERS， 以10-2mol·L-1作為cref。 選用612 cm-1處的拉曼峰的強(qiáng)度來(lái)計(jì)算EF。 經(jīng)計(jì)算Au/TiN復(fù)合薄膜的拉曼增強(qiáng)因子為8.82×105， 而純Au薄膜的增強(qiáng)因子為1.32×105， Au/TiN復(fù)合薄膜增強(qiáng)因子約為純Au薄膜的6倍。

SERS基底的均勻性對(duì)SERS技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用有重要意義。 為了檢測(cè)所制備的Au/TiN復(fù)合薄膜的均勻性， 將Au/TiN復(fù)合薄膜浸泡在10-3mol·L-1的R6G溶液中， 浸泡5 min， 在功率為1 mW， 區(qū)域面積為6 μm×8 μm條件下隨機(jī)選取30個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行拉曼測(cè)試。 圖8(a)表明隨機(jī)選取的30個(gè)點(diǎn)的拉曼圖譜的峰形基本一致， 且R6G的特征拉曼峰強(qiáng)度相差無(wú)幾。 為進(jìn)一步研究Au/TiN復(fù)合薄膜的均勻性， 選取612 cm-1處的拉曼峰信號(hào)強(qiáng)度分析。 結(jié)果如圖8(b)所示， 檢測(cè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)小部分紅色， 大部分藍(lán)色區(qū)域， 不同顏色表明Au/TiN復(fù)合薄膜的拉曼強(qiáng)度。 經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)所選30個(gè)點(diǎn)在612 cm-1位移處拉曼信號(hào)峰強(qiáng)的相對(duì)平均偏差(RSD)為7.5%[見圖8(c)]， 進(jìn)一步說(shuō)明所制備的Au/TiN復(fù)合薄膜具有均勻性。

圖7 (a)Au/TiN復(fù)合薄膜的SERS檢測(cè)極限圖譜；(b)Au薄膜的SERS檢測(cè)極限圖譜

Fig.7 (a) SERS detection limit spectra of Au/TiN composite thin film； (b) SERS detection limit spectra of Au thin film

圖8 (a)30個(gè)不同點(diǎn)的SERS圖譜； (b)R6G在612 cm-1處的拉曼映射和(c)R6G在612 cm-1處的RSD

Fig.8 (a) SERS spectra collected from 30 different points; (b) Raman mapping of R6G at 612 cm-1and (c) RSD of the peak of R6G at 612 cm-1

為研究Au/TiN以及Au薄膜的穩(wěn)定性， 將基底在室溫空氣中放置一段時(shí)間后， 再進(jìn)行SERS性能測(cè)試， 如圖9(a,b)所示。

將Au/TiN復(fù)合薄膜放置2個(gè)月和Au薄膜放置2周， 再吸附10-3mol·L-1的R6G分子后再進(jìn)行拉曼測(cè)試， 由圖9可知， 無(wú)論是Au薄膜基底還是Au/TiN復(fù)合薄膜基底對(duì)R6G的增強(qiáng)效果下降很多， 經(jīng)計(jì)算Au/TiN復(fù)合薄膜2個(gè)月后下降了58.63%， 而Au薄膜僅放置2周后就下降了42.05%， 這說(shuō)明TiN薄膜對(duì)Au的穩(wěn)定性提高起到一定作用。

圖9 (a)Au/TiN復(fù)合薄膜放置2月后SERS圖譜；

Fig.9 (a) SERS spectra of Au/TiN composite film after 2 months of placement； (b) SERS spectra of Au film after 2 weeks of placement

3 結(jié) 論

采用電化學(xué)沉積方法將金納米顆粒沉積在TiN薄膜上，制備出Au/TiN復(fù)合薄膜， 以羅丹明6G為拉曼探針?lè)肿樱?發(fā)現(xiàn)由于TiN顆粒與Au納米顆粒之間發(fā)生耦合作用使Au/TiN復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS性能， 其檢測(cè)極限達(dá)10-8mol·L-1， 增強(qiáng)因子(EF)達(dá)到8.82×105。 與Au薄膜相比， Au/TiN復(fù)合薄膜對(duì)R6G探針?lè)肿拥睦鰪?qiáng)因子為Au薄膜的6倍， 且樣品均勻性很好， 這表明Au/TiN復(fù)合薄膜可以作為SERS基底材料。