胡志海，丁克勤，魏化中，舒安慶，張繼旺

（1.武漢工程大學(xué)機電工程學(xué)院，武漢 430205；2.中國特種設(shè)備檢測研究院，北京 100013）

0 引言

原油儲罐底板所用金屬材料一般為Q235，在我國能源儲存中起重要作用。儲罐運行過程中由于原油的品質(zhì)影響，使得底板發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，有時甚至出現(xiàn)穿孔，這嚴(yán)重威脅到油庫的正常運行[1-3]。聲發(fā)射在線監(jiān)測技術(shù)是利用材料內(nèi)部晶格發(fā)生形變而快速釋放彈性波現(xiàn)象，來監(jiān)測腐蝕過程中金屬釋放彈性波的過程[4-6]。對于腐蝕聲發(fā)射來源有多種形勢，其中包括材料裂紋開裂、氫氣泡破裂、鈍化膜破裂等[7-9]，這些大多都研究了聲發(fā)射信號的幅值、頻率、強度等與金屬腐蝕之間的關(guān)系[10]，對與每一種形式的聲發(fā)射所包含的能量并沒有一個準(zhǔn)確的認識。金屬發(fā)生變形與金屬原子脫落直接導(dǎo)致金屬晶格發(fā)生形變，產(chǎn)生聲發(fā)射現(xiàn)象。本文就以腐蝕過程中金屬晶格組織變化所引起的表面能與電化學(xué)能的變化，計算聲發(fā)射過程中由于晶體發(fā)生變形而產(chǎn)生聲發(fā)射的信號的能量占金屬內(nèi)能的比率大小。

1 表面能計算

假設(shè)在儲罐底板取質(zhì)量為m0，密度為 ρ，內(nèi)能密度為ρ?的規(guī)則邊長為a的正方體金屬塊，將其放置在一個絕熱的孤立系統(tǒng)中，在此系統(tǒng)中金屬塊開始發(fā)生腐蝕，在初始時刻，金屬塊所具有的能量U0，與所具有的表面積S0，體積V0為：

在某一時刻t，金屬塊腐蝕剩余質(zhì)量mt，則剩余體積腐蝕過程中所消耗的能量U為：t

在腐蝕過程中，根據(jù)相關(guān)文獻[11]可知，腐蝕坑的形狀為橢球形，并且形狀不規(guī)則，所以將消耗的體積近似按照最大表面積計算，即球體表面積，則剩余的體積所對應(yīng)表面積St為：

在腐蝕過程中，蝕坑表面增加是連續(xù)的，并且每一時刻都是一個新的表面。可以用定積分來計算。表面能是表示物質(zhì)產(chǎn)生新表面時破壞分子間化學(xué)鍵所需能量，需要從物質(zhì)化學(xué)鍵去破壞固體，這就使得原子之間發(fā)生脫落，將直接導(dǎo)致該原子所屬的晶格發(fā)生變化。另外聲發(fā)射信號就是由于金屬晶格發(fā)生變形而產(chǎn)生的，是一個連續(xù)變化的過程量。每一次增加的表面積在前一次表面積的基礎(chǔ)上，在腐蝕不同時刻，所對于應(yīng)的表面積不同，金屬塊表面積的變化，導(dǎo)致金屬塊的表能發(fā)生變化，所以當(dāng)金屬從0→t時刻所消耗的金屬材料體積不斷變化的過程中，表面能的大小為：

式中：γs為單位表面積的表面能，單位為J/m2。在腐蝕過程中，可假設(shè)腐蝕速率為v，單位為m3/s，所以在時刻t時的剩余體積可表示為：

所以將上式轉(zhuǎn)變?yōu)闀r間的函數(shù)，任意腐蝕時刻表面表面積大小為：

當(dāng)腐蝕到一定的時間t時，腐蝕過程中所產(chǎn)生的表面積能為：

則上式為，在任意腐蝕時刻t時，所對應(yīng)的表面能。由于腐蝕過程是連續(xù)的，所以在整個過程中表面能為：

2 電化學(xué)能

金屬腐蝕發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是一個得失電子的過程，鐵原子脫離金屬晶格成為鐵離子，而金屬在脫離出晶格的過程中，導(dǎo)致金屬晶格發(fā)生變形，這使得聲發(fā)射信號的產(chǎn)生。其離子方程如下：

金屬腐蝕到某一時刻t時，根據(jù)上面假設(shè)的腐蝕速率v，可以得到反應(yīng)質(zhì)量與時間的函數(shù)關(guān)系式可得：

所消耗的金屬所包含的物質(zhì)的量n，以及所轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)z，為如下公式計算：

根據(jù)法拉第定律可知，所消耗的電荷量Q為：

式中F為法拉第常數(shù)。假設(shè)腐蝕過程在等溫狀態(tài)下，原油儲罐內(nèi)部隨著液面的不斷變化，罐底的壓力也會不斷變化，根據(jù)能特斯公式，可知該過程中電勢為：

式中：Ere為反應(yīng)過程的電勢；E0為標(biāo)準(zhǔn)電勢；Qrxn為反應(yīng)商數(shù)；Pref為參考壓力；T為溫度。所以在腐蝕過程中，金屬溶解電子所做的功為：

將式（11）～（15）聯(lián)立可得出，某一時刻t，消耗的金屬所發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所做的功為：

根據(jù)公式（7）與（16），假設(shè)體積為0.01 m3的金屬，腐蝕速度2.26×10-5kg/(m2·s)[6]，表面能密度為1.626 J/m2[12]，大氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力，利用MATLAB分析某一時刻所對應(yīng)的表面能與時間的關(guān)系，以及電化學(xué)能隨時間變化可得出如圖1所示的曲線圖。

圖1 表面能與電化學(xué)能隨時間變化曲線

由曲線可知，隨著腐蝕時間的進行，金屬的體積不斷減小，表面積也隨著減小，這使得任意時刻金屬表面能也在不斷地減小，整個腐蝕過程中的表面能卻是不斷地增加。電化學(xué)能的大小隨著腐蝕時間的進行不斷地增加，隨著腐蝕時間的加長，電化學(xué)能變化較大，但是將表面能與電化學(xué)相比較可知，表面能的數(shù)量級較電化學(xué)能的數(shù)量級小得多，因此腐蝕過程中的腐蝕能量以電化學(xué)能為主。

在腐蝕過程中系統(tǒng)的內(nèi)能最終轉(zhuǎn)變?yōu)橄到y(tǒng)勢能以系統(tǒng)應(yīng)變能，而勢能是相對的，一般不會使金屬晶格發(fā)生位錯與滑移，即沒有聲發(fā)射信號的產(chǎn)生。表面能與電化學(xué)能，都是金屬原子發(fā)生了移動，導(dǎo)致金屬原子所在的晶格發(fā)生變形，會產(chǎn)生聲發(fā)射信號，所以在金屬腐蝕過程某一時刻中聲發(fā)射信號所需能量在金屬內(nèi)能中所占的比重為η：

而將電化學(xué)能與表面能相加和，可得出任意時刻的腐蝕總能量關(guān)系，由MATLAB繪制出能量總和曲線如圖2所示。

圖2 總能隨時間變化曲線

在曲線圖中可知，腐蝕過程中能量主要以電化學(xué)能量為主，而表面能占比較少，隨著腐蝕的進行，腐蝕能量不斷增，增加趨勢與電化學(xué)能的增加趨勢相似，因此，金屬腐蝕過程中產(chǎn)生的聲發(fā)射信號來源，主要為電化學(xué)腐蝕導(dǎo)致。若已知金屬內(nèi)能，則可由式（17）計算金屬腐蝕過程中腐蝕能量占總內(nèi)能的比重，以此判斷金屬腐蝕狀態(tài)。

4 結(jié)束語

儲罐底板發(fā)生腐蝕會伴隨著能量的轉(zhuǎn)化，根據(jù)表面能與電化學(xué)具有使晶格發(fā)生變形的特點，推算出某一時刻之內(nèi)金屬腐蝕導(dǎo)致晶格變形而產(chǎn)生聲發(fā)射信號的能量大小。并分析可知，電化學(xué)腐蝕能量較表面能在腐蝕過程中占有較大比重，得出在某一時刻內(nèi)聲發(fā)射信號能量在金屬內(nèi)能中所占的比重。則可計算出任意時間內(nèi)，聲發(fā)射信號能量的變化情況。