辛海霞，徐玉君，崔富暉，吳艷，林捷，任杭，牟文寧，翟玉春2,

(1.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北秦皇島，066004；2.秦皇島市資源清潔轉(zhuǎn)化與高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島，066004；3.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083；4.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽，110819；5.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱，150001)

粉煤灰是煤高溫燃燒的產(chǎn)物，隨著我國工業(yè)化程度的提高，粉煤灰的排放量急劇增加，預(yù)計(jì)到2020年，我國粉煤灰堆存量將達(dá)到30 多億t[1]，粉煤灰已成為我國工業(yè)固體廢物的最大單一污染源。粉煤灰的堆存不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且造成了資源的浪費(fèi)，部分地區(qū)粉煤灰中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～50%，相當(dāng)于中等品位的鋁土礦中氧化鋁含量[2-15]，其綜合利用備受關(guān)注，目前處理粉煤灰的主要方法有酸法、堿法、酸堿聯(lián)合法和銨法[16]，具體方法由粉煤灰的物料性質(zhì)決定。粉煤灰的物料性質(zhì)主要取決于其中的顆粒形貌，粉煤灰中的顆粒形貌主要包含球形顆粒、不規(guī)則熔融顆粒和多孔炭粒，球形顆粒為鋁硅玻璃體，其結(jié)構(gòu)致密難以破壞；不規(guī)則熔融顆粒疏松多孔，亦為高溫熔融的玻璃體組成；多孔炭粒是未燃盡的炭粒，其孔隙多、比表面積大[17]。不同種類的粉煤灰包含的顆粒形貌不同，本文作者以疏松多孔型粉煤灰和致密光滑型粉煤灰為研究對象，采用硫酸銨/硫酸體系處理2 種粉煤灰，旨在提取粉煤灰中的氧化鋁，結(jié)合熟料和溶出渣的特性分析其反應(yīng)過程及提取氧化鋁的效果。

1 實(shí)驗(yàn)原料及原理

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為內(nèi)蒙某電廠2 種粉煤灰F1 和F2，將2 種粉煤灰分別過75 μm 篩，篩下物用于實(shí)驗(yàn)，其化學(xué)成分見表1。從表1可見2 種粉煤灰鋁和硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大。

圖1所示為粉煤灰的X 線衍射(XRD)譜。從圖1可知：F1粉煤灰中存在大量的無定形組分，硅的主要晶體物相為石英、硅酸鈣化合物及硅酸鈣鐵化合物，鋁的主要晶體物相為鋁酸鈣；F2 粉煤灰結(jié)晶度高，其晶體物相主要為石英和莫來石。

表1 2種粉煤灰的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of two kinds of fly ash %

圖1 2種粉煤灰的XRD譜Fig.1 XRD patterns of two kinds of fly ash

采用場發(fā)射掃描電鏡對2種粉煤灰形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：F1粉煤灰形貌疏松多孔，形狀不規(guī)則，存在不規(guī)則疏松熔融玻璃體、各種顆粒黏聚體和蜂窩狀炭粒；F2 粉煤灰主要由球形玻璃體組成，其中部分玻璃體表面有析晶，根據(jù)XRD 圖譜可知，此部分析晶主要為石英和莫來石。

實(shí)驗(yàn)所用硫酸銨和硫酸為分析純試劑，水為去離子水，分析檢測用試劑均為天津科密歐公司生產(chǎn)，采用Rigaku Ultima IV X 線衍射儀和SSX-550型掃描電鏡儀對物質(zhì)的物相和形貌進(jìn)行表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖2 2種粉煤灰原料的SEM像Fig.2 SEM images of two kinds of fly ash

將固體硫酸銨磨細(xì)，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸按照物質(zhì)的量比1:1混合，常溫下放置10 h后與粉煤灰按一定比例置于氧化鋁坩堝中，充分?jǐn)嚢韬笾糜陔娮杞z爐中焙燒，電阻絲爐以10 ℃/min的升溫速率升至某一溫度，保溫一定時(shí)間后取出冷卻，加水?dāng)嚢枞艹?，溶出水量為熟料質(zhì)量的8倍，溶出溫度為80 ℃，溶出時(shí)間為1 h，溶出完畢后抽濾，濾渣洗滌2次，采用EDTA返滴定法測定濾液中鋁的濃度，計(jì)算鋁的提取率。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

采用硫酸銨焙燒法[16]和硫酸焙燒法[12]提取粉煤灰中的鋁，其焙燒過程中發(fā)生的反應(yīng)主要為：

在焙燒過程中，反應(yīng)式(1)系統(tǒng)會產(chǎn)生大量的氨氣，反應(yīng)式(2)由于硫酸為強(qiáng)酸，對設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，為了降低系統(tǒng)產(chǎn)生氨氣的量及對設(shè)備的腐蝕，實(shí)驗(yàn)采用硫酸銨與硫酸混合焙燒法提取粉煤灰中的鋁。

實(shí)驗(yàn)將硫酸銨和硫酸按照物質(zhì)的量比1:1 混合，常溫下放置10 h 后置于真空干燥箱內(nèi)，得到的產(chǎn)物進(jìn)行X線衍射分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出：硫酸銨和硫酸的反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸氫銨，兩者發(fā)生的反應(yīng)為

圖3 硫酸銨與硫酸混合物料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of mixture of ammonium sulfate and sulfuric acid

因此，硫酸銨和硫酸按照物質(zhì)的量比1:1混合后的體系實(shí)際為硫酸氫銨體系。硫酸氫銨是一種酸化劑，其分解溫度在300～450 ℃之間[18]，硫酸氫銨分解形成(NH4)3H(SO4)2，NH2SO3H 和(NH4)2S2O7等中間產(chǎn)物[19-21]，這些產(chǎn)物均為酸化劑，可以破壞粉煤灰結(jié)構(gòu)，其與粉煤灰中氧化鋁發(fā)生的主要反應(yīng)為

與反應(yīng)式(1)和(2)相比，此方法可以降低系統(tǒng)產(chǎn)生氨氣的量和對設(shè)備的腐蝕性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對鋁提取率的影響

當(dāng)恒溫時(shí)間為2.0 h，硫酸銨和硫酸加入質(zhì)量為按照式(3)和式(4)計(jì)算的理論質(zhì)量3 倍時(shí)，考察焙燒溫度對粉煤灰中鋁提取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：F1粉煤灰自300 ℃后鋁提取率變化較F2 粉煤灰緩慢，說明硫酸氫銨易與疏松多孔型粉煤灰中的氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，主要原因?yàn)椋篎1 粉煤灰中氧化鋁大部分以無定形形式存在，其反應(yīng)所需要的活化能較低。F2 粉煤灰鋁提取率受溫度影響較大，在150～450 ℃時(shí)，鋁提取率隨著溫度升高而變大，溫度高于450 ℃時(shí)鋁提取率隨溫度升高而降低，主要原因?yàn)椋篎2 粉煤灰中存在化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的莫來石和玻璃體，兩者反應(yīng)所需要的反應(yīng)活化能均較高，溫度升高反應(yīng)易于發(fā)生。

對400 ℃和450 ℃焙燒2種粉煤灰所得的熟料進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知：2種粉煤灰中鋁的生成產(chǎn)物均為硫酸鋁銨，且隨著硫酸氫銨的分解，生成的硫酸鋁銨越來越多，此結(jié)果與圖4實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果吻合。當(dāng)溫度為400oC時(shí)，硫酸氫銨未完全分解，因此，導(dǎo)致F2 粉煤灰的鋁提取率不高。當(dāng)溫度為450 ℃時(shí)，硫酸氫銨已全部分解，因此，當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí)，硫酸氫銨還未與粉煤灰完全發(fā)生反應(yīng)便快速分解，導(dǎo)致鋁提取率下降，此結(jié)果與圖4中鋁提取率變化曲線相吻合。

為了進(jìn)一步研究硫酸氫銨對粉煤灰形貌的破壞及分析F2粉煤灰鋁提取率低的原因，對F1和F2粉煤灰進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出：F1 粉煤灰顆粒細(xì)小且無熔融玻璃體；F2 粉煤灰中的玻璃體大多未被破壞，有部分玻璃體表面出現(xiàn)被腐蝕后的針狀缺陷，主要原因?yàn)椋悍勖夯抑械牟Ａw在形成過程中會有部分莫來石析出，此部分莫來石為針狀析晶，結(jié)合光滑玻璃體的EDS 能譜分析，說明此溫度下硫酸氫銨體系不能與結(jié)構(gòu)致密的鋁硅玻璃體發(fā)生反應(yīng)，但可以與露于外層的莫來石發(fā)生反應(yīng)。此結(jié)果也可以由圖7所示溶出渣的XRD圖譜來證明，從圖7可知硫酸氫銨可以破壞2種粉煤灰中的含鋁晶體物相，溶出渣中晶體僅有石英。

圖6 溶出渣的SEM像Fig.6 SEM images of slags

圖7 溶出渣的XRD譜Fig.7 XRD patterns of slag

2.2 恒溫時(shí)間對鋁提取率的影響

當(dāng)焙燒溫度為450 ℃，硫酸銨和硫酸加入質(zhì)量為按照式(1)和式(2)計(jì)算的理論質(zhì)量3 倍時(shí)，考察恒溫時(shí)間對鋁提取率的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：F1 粉煤灰的反應(yīng)速率較快，在焙燒0.5 h 時(shí)鋁提取率即可達(dá)到90%以上，說明無定形狀態(tài)存在的鋁的反應(yīng)很快；F2 粉煤灰在恒溫2.0 h后鋁提取率基本不變，說明在450 ℃時(shí)硫酸氫銨在2.0 h內(nèi)即可分解完全。

圖8 恒溫時(shí)間對鋁提取率的影響Fig.8 Effect of time on extraction of aluminum

2.3 硫酸銨和硫酸加入量對鋁提取率的影響

當(dāng)焙燒溫度為450 ℃，恒溫時(shí)間為2.0 h 時(shí)，考察硫酸銨和硫酸加入量(即實(shí)際用硫酸銨和硫酸質(zhì)量(mpractice):理論用硫酸銨和硫酸質(zhì)量(mtheory))對鋁提取率的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：F1粉煤灰所用硫酸銨和硫酸質(zhì)量為理論質(zhì)量的1.25倍時(shí)，鋁提取率即可達(dá)到98%；F2 粉煤灰所用硫酸銨和硫酸質(zhì)量大于理論質(zhì)量的2倍時(shí)，鋁提取率基本保持為67%，從硫酸銨和硫酸加入量也可以反映出2種粉煤灰破壞性的難易。

圖9 硫酸銨和硫酸加入量對鋁提取率的影響Fig.9 Effect of ammonium sulfate and sulfuric acid on extraction of aluminum

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：硫酸銨/硫酸體系在破壞疏松多孔型粉煤灰時(shí)可取得較好效果，對于致密型粉煤灰體系可以破壞其莫來石結(jié)構(gòu)，但對硅鋁玻璃體結(jié)構(gòu)的破壞效果較差。

3 結(jié)論

1)硫酸銨/硫酸體系在處理疏松多孔型粉煤灰時(shí)效果較好，而對光滑致密型粉煤灰效果較差。

2)硫酸銨/硫酸體系處理疏松多孔型粉煤灰時(shí)，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃、恒溫時(shí)間為0.5 h、硫酸銨和硫酸加入質(zhì)量為理論質(zhì)量的1.25 倍時(shí)，氧化鋁提取率可達(dá)到98%。

3)硫酸銨/硫酸體系處理結(jié)構(gòu)致密型粉煤灰時(shí)，當(dāng)焙燒溫度為450 ℃、恒溫時(shí)間為2.0 h、硫酸銨和硫酸加入質(zhì)量為理論質(zhì)量的2倍時(shí)，氧化鋁提取率為67%。