向 嬌， 董秋瑤，宋 超

（1.河北地質(zhì)大學(xué)，河北 石家莊 050000；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061；3.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院第四紀(jì)年代學(xué)與水文環(huán)境演變重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊050061）

土壤是地球表層與人類(lèi)關(guān)系最密切的生態(tài)系統(tǒng)，土壤重金屬的污染隨經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)日益受到關(guān)注。2014 年土壤污染調(diào)查結(jié)果表明，受到重金屬污染的土壤在我國(guó)大約有五分之一[1]。重金屬污染導(dǎo)致糧食減產(chǎn)、疾病生成率大增以及動(dòng)物死亡率增加等一系列負(fù)面效應(yīng)。Cr 是土壤中最主要的重金屬之一，且土壤中鉻元素含量日益劇增，對(duì)生命體有強(qiáng)烈的危害。

1 土壤重金屬鉻簡(jiǎn)介

常見(jiàn)的土壤重金屬通常指Cr、Zn、Cd、As、Hg、Cu、Pb 和Ni 共8 種，這8 種重金屬的共同點(diǎn)為密度均大于4.5g/cm3，均具有強(qiáng)烈的生物毒性，在環(huán)境中能引發(fā)一系列生物疾病。土壤中的重金屬在不同的生物化學(xué)環(huán)境中以化合態(tài)或離子態(tài)的形式存在，這些重金屬化合物難以被微生物作用或物理化學(xué)作用分解在土壤中逐漸累積，造成土壤重金屬污染。

Cr 是化學(xué)家沃克蘭(L.N.Vauquelin)在紅鉛礦(Cr 鉛礦)中發(fā)現(xiàn)并用碳還原得到的一種新礦物。自然界中不存在鉻單質(zhì)，常以氧化物、氫氧化物、硫化物和硅酸鹽四大類(lèi)化合物的形式存在。地殼中鉻的濃度為80-200 mg/kg，土壤中鉻含量從5-3000mg/kg 分布不均。我國(guó)土壤中鉻的濃度低于100mg/kg，且鉻的分布呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，整體表現(xiàn)為西南區(qū)＞青藏高原區(qū)＞華北區(qū)＞蒙新區(qū)＞東北區(qū)＞華南區(qū)。

土壤中鉻主要來(lái)源于成土母質(zhì)，超基性蛇紋巖風(fēng)化成壤是土壤中鉻含量增加的主要來(lái)源，此外我國(guó)鉻鹽生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的鉻渣是我國(guó)土壤鉻含量較高的原因之一，此外印刷、電鍍粉塵、冶煉和農(nóng)業(yè)中化肥的使用也能增加土壤中鉻元素的含量。微量鉻元素在土壤中是可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)的，但是當(dāng)濃度超過(guò)一定量時(shí)植物體內(nèi)的鉻元素得以富集，會(huì)逐步抑制植物的呼吸作用。繼而鉻又通過(guò)植物或水體進(jìn)入人體，從而使人體產(chǎn)生如癌變、皮膚病、呼吸道傳染、腹痛等不良反應(yīng)。

2 土壤重金屬鉻的分布規(guī)律

2.1 重金屬鉻的分布形態(tài)

圖1 土壤中鉻的遷移轉(zhuǎn)化[2]

2.2 重金屬鉻在植物中的有效性

鉻在土壤中以不同的形態(tài)存在，植物對(duì)不同形態(tài)鉻的吸收也不同。Cr(Ⅲ)在土壤中的毒性較小，少以離子的形式存在，多以吸附體方式沉淀在土壤中，而Cr(Ⅵ)卻能抑制植物生長(zhǎng)，植株生長(zhǎng)周期增加、植株矮小，葉片發(fā)黃，果實(shí)產(chǎn)量降低等不良反應(yīng)。研究表明，植物不同的器官對(duì)鉻的吸收不同[3]，整體表現(xiàn)為地上部分的鉻濃度含量高于地下部分的鉻濃度含量，如根＞葉＞花，所以只要不食用耐鉻植物根部，如果實(shí)中鉻含量對(duì)人體的影響較小。

2.3 土壤重金屬鉻的修復(fù)

土壤重金屬鉻的修復(fù)指的是采取某些措施降低土壤中鉻的含量，使殘留在土壤中的鉻濃度不會(huì)對(duì)生物、植物產(chǎn)生病變作用。土壤中Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)后毒性降低，因此針對(duì)此特性對(duì)土壤中鉻污染進(jìn)行修復(fù)，修復(fù)技術(shù)包括化學(xué)方法、生物方法、植物修復(fù)方法和微生物修復(fù)方法，化學(xué)和生物方法處理會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生二次污染，且實(shí)施范圍有限。目前最有效的修復(fù)技術(shù)為植物修復(fù)和微生物修復(fù)技術(shù)。植物修復(fù)為種植耐鉻植物或者植物還原Cr(Ⅵ)，土壤中的鉻被植株吸收從而降低土壤中的鉻污染濃度，植物還原Cr(Ⅵ)實(shí)驗(yàn)證明含Cr(Ⅵ)的溶液加入土壤中，植物經(jīng)過(guò)一個(gè)周期的生長(zhǎng)，土壤中的Cr(Ⅵ)基本全部還原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)又被土壤膠體吸附沉淀。微生物修復(fù)為依靠土壤中原有的或經(jīng)人為培養(yǎng)再注入土壤的微生物將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，以降低土壤中Cr(Ⅵ)的毒性和遷移能力，這種修復(fù)技術(shù)的成本低方法簡(jiǎn)單，在一定的鉻濃度范圍內(nèi)可以起到很好的作用，但是也存在缺點(diǎn)即推廣范圍小且耐鉻植物種類(lèi)較少。植物修復(fù)與微生物修復(fù)相結(jié)合可以更好的降低土壤中的鉻濃度，微生物釋放在土壤中的酶、催化物質(zhì)可以增大土壤中鉻的活性，再利用耐鉻植物對(duì)鉻的吸收可更好的降低土壤中的鉻含量。

3 土壤重金屬鉻的影響因素

土壤中的鉻受到多方面因素的綜合影響，主要包括土壤的酸堿度（pH）和氧化還原反應(yīng)（Eh），土壤pH 和Eh 影響鉻在土壤中的存在形式以及氧化還原反應(yīng)，堿性環(huán)境促進(jìn)氧化反應(yīng)，酸性環(huán)境促進(jìn)還原反應(yīng)，研究表明，還原條件促進(jìn)Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)[4，5]，土壤中Cr(Ⅵ)濃度降低，毒性減小。低pH 值下Cr(Ⅲ)在多形成絡(luò)合物，不易溶于水和土壤，也不易被植物所吸收，高pH 值時(shí)Cr(Ⅲ)快速形成氫氧化物而沉淀，Cr(Ⅵ)多存在于偏中性的弱酸弱堿環(huán)境中，并且Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)相對(duì)較難，所以改變土壤的pH 會(huì)影響鉻在土壤中的存在形態(tài)。

土壤有機(jī)質(zhì)在一定程度上促進(jìn)Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)之間的轉(zhuǎn)化[6]，當(dāng)土壤中的有機(jī)質(zhì)增加時(shí)，Cr(Ⅵ)會(huì)迅速向Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化，減低土壤中的鉻含量，有研究已表明往土壤中加入牛糞時(shí)，Cr(Ⅵ)的含量會(huì)減小，Cr(Ⅲ)的含量會(huì)相應(yīng)的增多。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中判別土壤養(yǎng)分的重要指標(biāo)，主要來(lái)源為大量的腐殖質(zhì)和動(dòng)植物殘?bào)w，土壤有機(jī)質(zhì)在還原過(guò)程中提供電子供體，Cr(Ⅵ)就能被有機(jī)質(zhì)還原為Cr(Ⅲ)，而酸性條件又會(huì)促進(jìn)還原反應(yīng)的發(fā)生，所以當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量高且土壤酸性較強(qiáng)時(shí)，土壤中Cr(Ⅵ)含量會(huì)降低，土壤中鉻的毒性減弱。

土壤中Fe(II)、硫化物等還原性強(qiáng)的化合物能將土壤中的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)。當(dāng)土壤中含有較多Fe(II)礦物時(shí)，Cr(Ⅵ)的含量會(huì)在合適的pH 和Eh 條件下向Cr(Ⅲ)還原，研究表明，在酸性條件下，F(xiàn)e(II)還原鉻六價(jià)的效果最明顯，所以工業(yè)中處理鉻廢渣時(shí)，加入成本較低的含亞鐵礦物并增大溶液的酸性，六價(jià)鉻能在很大程度上被還原成三價(jià)鉻，降低進(jìn)入土壤或水體中的Cr(Ⅵ)濃度，毒性減小。

土壤中存在大量能將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的微生物，這類(lèi)微生物為特定的鉻還原生物，微生物自身能生存于含鉻環(huán)境中，將有毒的Cr(Ⅵ)還原成無(wú)毒的Cr(Ⅲ)[7]，自身生存在高濃度鉻的環(huán)境中，抗鉻能力增強(qiáng)。

4 結(jié)語(yǔ)

鉻作為土壤中最常見(jiàn)的重金屬之一，日益受到國(guó)家乃至國(guó)際的關(guān)注，鉻在土壤中的含量增多，為了判別鉻在環(huán)境中的健康標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)家還對(duì)鉻在土壤中的含量做出了安全標(biāo)準(zhǔn)含量以及最大鉻濃度含量的規(guī)定。鉻在土壤中的分布具有不均勻性，Cr(Ⅵ)的毒性強(qiáng)于Cr(Ⅲ)，因此在工業(yè)和日常農(nóng)業(yè)生活中鉻多以Cr(Ⅲ)的形式吸附于土壤膠體存在，保持土壤的酸堿度適中，不至于過(guò)酸過(guò)堿，除此之外，種植較多耐鉻植物也是降低土壤中鉻濃度的主要解決方法之一。總之，降低土壤中重金屬鉻的含量，生產(chǎn)健康的農(nóng)用產(chǎn)品是未來(lái)需要繼續(xù)突破的難題。