陳軍 ，姚慶達(dá) ，王小卓 ，溫會(huì)濤 ，梁永賢 ，但衛(wèi)華

（1.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建晉江3 6 2 2 7 1；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國家企業(yè)技術(shù)中心，福建晉江3 6 2 2 6 1；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都6 1 0 0 6 5）

0 引言

有機(jī)硅是含有Si—C鍵且Si原子上連接有機(jī)基團(tuán)的化合物統(tǒng)稱[1]。常用的有機(jī)硅包含硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑、聚硅氧烷、硅橡膠、硅樹脂等。制革工業(yè)涂飾所用有機(jī)硅通常指聚硅氧烷，即硅油。有機(jī)硅兼具有機(jī)材料柔韌性強(qiáng)、成膜性高、加工簡單與無機(jī)材料安全性好、物理機(jī)械性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐候性、阻燃性、絕緣性、憎水性等[2]。有機(jī)硅Si原子上連接的活性官能團(tuán)，如—NH2、—OH、—O—等，可以進(jìn)行改性與填料通過共價(jià)鍵連接，綜合提升有機(jī)硅的性能。Gao等[3]利用硅氧烷—Si—O—Si鍵水解縮合反應(yīng)合成了帶有環(huán)氧環(huán)己基功能化含氟有機(jī)硅齊聚物，功能化改性提升了有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂的相容性，表現(xiàn)為親水性提升，表面能降低。Kayaman等[4]將含有活性—OH的聚二甲基硅氧烷與甲苯二異氰酸酯、4-羥丁基乙烯基醚共聚，制備陽離子型UV固化樹脂，與自由基型聚氨酯復(fù)合后能顯著提升復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

石墨烯(Graphene,G)比表面積大，表面能高，但是石墨烯在水、乙醇等極性溶劑中難以分散且極易團(tuán)聚沉淀。氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）含有豐富的—OH、—COOH—、—O—等活性含氧官能團(tuán)，活性官能團(tuán)的功能化改性擴(kuò)展了GO的應(yīng)用范圍[5]。以石墨烯為填料與有機(jī)硅復(fù)合，利用石墨烯與有機(jī)硅的界面相互作用，賦予石墨烯改性有機(jī)硅優(yōu)異的綜合性能，并還能為有機(jī)硅的性能調(diào)控提供新的思路。團(tuán)隊(duì)將GO經(jīng)γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷（硅烷偶聯(lián)劑，KH550）功能化改性后，與KH550封端有機(jī)硅經(jīng)溶膠-凝膠法制成石墨烯改性有機(jī)硅，經(jīng)乳化后可得制革專用有機(jī)硅手感劑[6,7]。但是，由于石墨烯的化學(xué)惰性，GO官能團(tuán)活化后，與其接枝的有機(jī)硅鏈端—Si—O—CH2CH3活性極高，極易水解成—Si—OH，—Si—OH在室溫下脫水縮合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，逐漸交聯(lián)固化[8]。通常情況下，為了抑制有機(jī)硅—Si—OH的交聯(lián)固化，乳化至一定程度時(shí)，加入溶劑，但仍難以提升有機(jī)硅的存放穩(wěn)定性[9,10]。團(tuán)隊(duì)在前期的研究基礎(chǔ)上[5-7,11,12]，采用不同的酸、醇、共價(jià)鹵化物體系對石墨烯改性有機(jī)硅解聚，通過對比對溶液穩(wěn)定性的影響，以黏度和紫外光透光率為指標(biāo)，通過正交試驗(yàn)得出最優(yōu)方案，并考察石墨烯改性有機(jī)硅乳液分別與聚氨酯光亮劑和硝化棉光亮劑共混應(yīng)用于皮革涂飾時(shí)的防水性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

石墨烯改性有機(jī)硅乳液：自制；鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硼酸(H3BO3)、草酸、正丙醇、異丙醇、正戊醇：AR，羅恩試劑；乙醇：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氯化鋁(AlCl3)、三氯化鐵(FeCl3)、四氯化鈦(TiCl4)：AR，西隴科學(xué)股份有限公司；硅油：SF，湯普勒化工染料（嘉興）有限公司；硝化棉光亮劑：LS-78-212，斯塔爾精細(xì)涂料（蘇州）有限公司；聚氨酯光亮劑：1687，SAMIA S.P.A。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；數(shù)字式黏度計(jì)：DV-79，上海尼潤智能科技有限公司；內(nèi)外循環(huán)恒溫水槽：DC0506，上海尼潤智能科技有限公司；紫外可見光分光光度計(jì)：UV-3802，尤尼科（上海）儀器有限公司；庫伯爾皿：天津尼科斯測試技術(shù)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 石墨烯改性有機(jī)硅解聚體系構(gòu)建

取一定量的醇、共價(jià)鹵化物、酸作為解聚劑加入石墨烯改性有機(jī)硅乳液中，調(diào)節(jié)乳液pH，控制解聚劑含量，3 d、7 d和15 d后檢測乳液黏度和紫外光透光率。

1.2.2 石墨烯改性有機(jī)硅涂飾

將石墨烯改性有機(jī)硅乳液、光亮劑與水按照10∶100∶120的比例混合配制皮革頂層涂飾劑，與湯普勒公司硅油SF作對比，并增設(shè)空白試驗(yàn)。采用噴涂的方法將涂飾劑涂覆于皮革粒面最表層，涂覆量為6 g/ft2。涂飾工藝流程為：待噴涂半成品皮革→噴涂頂層涂飾劑→干燥→熨平①→靜置→摔軟→振蕩拉軟→熨平②→真空干燥；檢驗(yàn)合格后得到成品革。其中干燥溫度80℃，時(shí)間3 min;熨平①溫度130℃，壓力 30 kgf；靜置時(shí)間 4 h；摔軟時(shí)間 2 h；振蕩拉軟強(qiáng)度6級；熨平②溫度120℃，壓力5 kgf；真空干燥溫度80℃，時(shí)間15 s，真空度-0.1 MPa[6,7]。

1.3 分析測試

1.3.1 黏度測試

參照GB/T 10247-1988《粘度測試方法》。

1.3.2 紫外光透光率測試

將穩(wěn)定后的石墨烯改性有機(jī)硅乳液配置成1%的水溶液，調(diào)整紫外光吸收波長為500 nm，以超純水為參照，測試其紫外光透光率[7]。

1.3.3 涂層防水性能測試

參照QB/T 4689.21-2008《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)靜態(tài)吸水性的測定》。

H2SO4和HCl均可以與 Si—O—Si鍵反應(yīng)，使其斷裂重排，但是硫酸濃度較低時(shí)，反應(yīng)活性較差。Song等[15]研究表明，75%的硫酸解聚有機(jī)硅的速率僅為96%的1/200。同等pH值下，HCl活性較H2SO4高，HCl甚至可以裂解硅橡膠，這可能是在HCl作用下，有機(jī)硅分子鏈中，O原子的2p孤電子對靠近Si原子空3d軌道，促進(jìn)Si—O—Si鍵斷裂所致[16]。H3PO4、H3BO3、草酸反應(yīng)活性逐漸降低，Kalapathy等[17]研究表明草酸需要在250℃才能解聚有機(jī)硅。因此，對穩(wěn)定體系而言，應(yīng)選用HCl以保證體系的穩(wěn)定性。

2.1.2 醇-石墨烯改性有機(jī)硅穩(wěn)定體系

2 結(jié)果與討論

表2 不同醇對石墨烯改性有機(jī)硅存放穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of alcohol types on stability of graphene modified silicone emulsion

2.1 石墨烯改性有機(jī)硅解聚體系研究

2.1.1 酸-石墨烯改性有機(jī)硅穩(wěn)定體系

酸可以有效阻止有機(jī)硅鏈端的—Si—OH交聯(lián)反應(yīng)，從而提升穩(wěn)定性。但體系pH過低時(shí)，有機(jī)硅液滴與水相界面負(fù)電荷雙電層排斥減弱，穩(wěn)定性下降，因此應(yīng)控制在3～4之間[13]。表1為不同酸對石墨烯改性有機(jī)硅存放穩(wěn)定性的影響，其中pH值控制至3.5。

表1 不同酸對石墨烯改性有機(jī)硅存放穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effect of acid types on stability of graphene modified silicone emulsion

酸可以溶解有機(jī)硅，使Si—O—Si鍵斷裂，以H2SO4為例[8,14]，體系發(fā)生如下反應(yīng)：

從表2中可知，當(dāng)加入量10%、pH值3.5時(shí)石墨烯改性有機(jī)硅可與伯醇、仲醇發(fā)生如下反應(yīng)[18]：

酸類、堿類、氨類均可有效催化有機(jī)硅與醇的反應(yīng)[19]。低級醇與有機(jī)硅的反應(yīng)比高級醇快，仲醇則比伯醇低得多。此外，Si原子上連接的基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)越強(qiáng)，反應(yīng)速率越高，給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子共軛效應(yīng)的提升則會(huì)使反應(yīng)速率下降[8]。石墨烯改性有機(jī)硅與醇的反應(yīng)活性，依下列順序降低：

乙醇是一種很好的活性轉(zhuǎn)移劑和終止劑，當(dāng)H+與—Si—O—Si—鏈段中O的孤電子對配位，生成具有陽離子有機(jī)硅活性中心的鏈端時(shí)，可以有效地阻止有機(jī)硅的交聯(lián)固化[19]。因此選擇乙醇催化反應(yīng)進(jìn)程，成本低廉，工藝簡單。

2.1.3 共價(jià)鹵化物-石墨烯改性有機(jī)硅穩(wěn)定體系

表3為不同共價(jià)鹵化物對石墨烯改性有機(jī)硅的影響，加入量5%，pH值3.5。

表3 不同共價(jià)鹵化物對石墨烯改性有機(jī)硅存放穩(wěn)定性的影響Tab.3 Effect of covalent halide types on stability of graphene modified silicone emulsion

解聚活性以 FeCl3、AlCl3、TiCl4順序逐漸下降。AlCl3和FeCl3均為典型的路易斯酸，與石墨烯改性有機(jī)硅的反應(yīng)活性極高，以AlCl3為例，與線狀有機(jī)硅發(fā)生如下反應(yīng)：

AlCl3和FeCl3解聚三維構(gòu)型的有機(jī)硅時(shí)，生成的—SiCl3、—SiCl2仍可對—Si—O—Si—鍵解聚，活性隨鹵原子的減少而降低[20]。TiCl4解聚有機(jī)硅的活性較AlCl3小，只有在120～200℃下，才有較好的解聚活性[21]。Shi等[22]研究發(fā)現(xiàn)，PX3、SOCl2也可有機(jī)硅聚，且活性 PBr3＞ SOCl2＞＞ PCl3＞ PF3，其中 SOCl2在室溫下解聚速率較FeCl3高，但鹵化磷、氯化亞砜具有很強(qiáng)的刺激腐蝕性。且解聚活性過高，并不能很好地提升有機(jī)硅的存放穩(wěn)定性，當(dāng)解聚劑消耗完畢后，體系黏度上升。因此選擇AlCl3作為解聚劑。

2.1.4 酸-醇-共價(jià)鹵化物三元穩(wěn)定體系

酸、醇、共價(jià)鹵化物均能有效地對石墨烯改性有機(jī)硅體系進(jìn)行解聚，但是在前述的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用一種或兩種在3 d能保證體系黏度控制在可接受范圍內(nèi)，但是到7 d后黏度已經(jīng)明顯提升，影響使用性能。因此將酸、醇、共價(jià)鹵化物三元體系結(jié)合，針對pH值、乙醇用量、AlCl3用量三個(gè)主要影響因素，采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)設(shè)計(jì)與研究[L4(23)]，因素水平如表4所示，以乳液的紫外光透光率為指標(biāo)（表5），構(gòu)建石墨烯改性有機(jī)硅酸-醇-共價(jià)鹵化物三元穩(wěn)定體系。

表4 正交試驗(yàn)因素水平表[L4(23)]Tab.4 The factors and levels of orthogonal experiment[L4(23)]

表5 正交試驗(yàn)測試結(jié)果Tab.5 The result of orthogonal test

由表5中可以得出，AlCl3的用量對透光率的影響最顯著，然后依次是pH值和乙醇用量，酸-醇-共價(jià)鹵化物具有協(xié)同解聚作用。對于透光率來說，最好的組合為pH值3.5、乙醇10.0%和AlCl35.0%，此組合下，透光率穩(wěn)定為67.8±1.2%，15天內(nèi)黏度基本保持不變，1個(gè)月后黏度輕微上升。

2.2 成革防水性能

穩(wěn)定體系構(gòu)建后，—Si—O—Si—鍵會(huì)受到一定破壞，而三維空間結(jié)構(gòu)的硅氧鍵是有機(jī)硅材料提升防水性能的關(guān)鍵[6,23]。表6為利用自制石墨烯改性有機(jī)硅穩(wěn)定乳液與硅油SF涂飾皮革后，以無添加硅油涂飾的皮革作為空白組，測定皮革防水性能。

表6 涂層性能檢測結(jié)果Tab.6 The results of coating performance

由表6中可知，經(jīng)自制的石墨烯改性有機(jī)硅整理后的皮革靜態(tài)吸水性能明顯下降，說明皮革防水性能得到明顯增強(qiáng)。硅油SF整理皮革較空白組防水性能下降，這可能是因?yàn)镾F為線性短鏈有機(jī)硅，親水能力過強(qiáng)。石墨烯改性有機(jī)硅含有活性—Si—OH，涂覆在皮革表面后，隨著水分子的逐漸流失，未交聯(lián)的—Si—OH發(fā)生交聯(lián)，形成難溶、難熔的空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，防水性能提升[6,24]。

3 總結(jié)

(1)利用酸、醇、共價(jià)鹵化物三元體系對三維構(gòu)象的石墨烯基聚硅氧烷穩(wěn)定體系，其中乙醇用量10.0%，AlCl3用量5.0%，用HCl將pH值調(diào)節(jié)至3.5，15天內(nèi)黏度基本保持不變，透光率67.8±1.2%。

(2)酸對石墨烯基聚硅氧烷解聚活性為：HCl＞H2SO4＞H3PO4＞ H3BO3＞草酸，醇解聚活性為：乙醇＞正丙醇＞正戊醇＞異丙醇，共價(jià)鹵化物的解聚活性為FeCl3＞AlCl3＞TiCl4，解聚活性不宜過高，否則當(dāng)解聚劑消耗完畢時(shí)，體系黏度將會(huì)上升。

(3)將石墨烯改性有機(jī)硅應(yīng)用于皮革涂飾工藝，與市售硅油相比，防水性能得到大幅度提升。