楊 勇，姚 遠，祁 棟，王亦男，崔 雯

（中國有色金屬工業(yè)西安勘察設計研究院有限公司，陜西 西安710054）

鉬是一種具有戰(zhàn)略意義的稀有高熔點金屬，因其具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕、高強度等優(yōu)良性能，是生產合金鋼、不銹鋼和合金鑄鐵的重要合金化元素，它在鋼鐵中的用量占鉬總消費的80%左右。此外，鉬在軍事（航天、航空、國防）、能源、化工（主要用作催化劑）、電子、電子計算機、生物醫(yī)學、農業(yè)等領域還有廣泛的應用，成為發(fā)展現代高科技不可缺少的原料之一。

我國鉬資源居世界第二。但是鉬礦床類型復雜，其中單一礦石的鉬儲量僅占全國總儲量的30%左右，其余則為銅鉬礦、鎢鉬礦和鉬鐵礦等共生礦[1]。隨著鉬工業(yè)的發(fā)展，高品位和易處理的含鉬礦石越來越少，低品位和復雜礦的比例逐漸增加，其中有著最大工業(yè)應用價值的是斑巖型銅鉬精礦。其通過銅鉬選礦分離，得到了含鉬30 以上的鉬精礦，但是其含有一定量的銅、鉛、鐵、鋅等雜質。尤其是含量較高的銅的存在，在焙燒過程中產生的鉬酸銅和三氧化鉬容易生成低熔點共晶物，在焙燒過程中出現熔化、燒結，嚴重影響鉬的浸出，不利于鉬的回收[2]。因此針對高銅低品位鉬精礦的分離、提取技術的研究顯得越來越迫切。

1 處理高銅低品位鉬精礦的研究現狀及比較

針對高銅低品位鉬精礦的分離、提取技術的研究主要有加壓浸出、電化學浸出、生物浸出和焙燒-酸浸等。

1.1 加壓浸出

對高銅低品位鉬精礦采用加壓浸出，一般分為堿性浸出、酸性浸出和氧壓水浸出這三種[3-5]。都是在壓力容器中加入鉬精礦和浸出劑，在一定溫度和壓力下進行反應，不同的是堿性浸出的浸出劑通常采用NaOH 和Na2CO3，反應之后鉬以可溶性鉬酸鹽進入液相，銅以難溶組分留在固相中。而酸性浸出和氧壓水浸出在反應之后，鉬以鉬酸的形式留在固相，而銅以硫酸銅的形式進入液相。從而達到鉬的浸出以及銅和鉬的分離。

加壓浸出的優(yōu)點：①操作環(huán)境好，可以達到清潔生產；②可以實現銅和鉬的分離。

缺點：①浸出劑消耗量大，生產成本高；②反應操作的精確程度較高，容易出現鉬的返溶或者銅鉬分離不徹底，或者引入新的雜質，比如堿性浸出時，精礦中的硅也進入液相，需要再次除雜。

1.2 電化學浸出

采用電氧化法處理鉬礦，在弱酸性或弱堿性溶液中，常溫下電氯化浸出，通過電解產生的次氯酸根離子與MOS2反應生成可溶性鹽，使鉬進入液相。此方法可以處理高銅低品位鉬精礦，實驗情況下效果良好，但是工業(yè)化很少見到，有一定的投資風險。

1.3 生物浸出

本方法是采用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌浸出高銅低品位鉬精礦。

跟電化學浸出方法一樣，實驗情況下效果良好，但是工業(yè)化很少見到，有一定的投資風險。

1.4 焙燒-酸浸

此方法是將高銅低品位鉬精礦首先進行氧化焙燒，再對焙燒產物在酸性條件下浸出，使得鉬以鉬酸的形式留在固相，而銅以酸鹽的形式進入液相，從而實現銅鉬分離[6]。其實此方法可以結合目前國內主流的鉬精礦生產鉬酸銨的工藝流程，即先通過焙燒生產氧化鉬，再對氧化鉬進行酸鹽預處理，經過過濾之后對濾渣進行氨浸除雜，通過調整除雜劑的量就可以實現對高銅低品位鉬精礦的處理，此方法相比其他方法更加適合國內工業(yè)環(huán)境，只需要對現有工藝進行局部調整就可以達到鉬的浸出以及銅和鉬的分離。

2 焙燒-酸浸處理高銅低品位鉬精礦的研究

2.1 高銅低品位鉬精礦的氧化焙燒

高銅低品位鉬精礦焙燒過程是一個復雜的物理化學過程，發(fā)生硫化物氧化、含鉬礦物氧化和鉬酸鹽生成等多種反應。具體反應如下：

鉬精礦在高于著火點的空氣中發(fā)生劇烈的放熱氧化反應生成淡黃色MOO3見反應（1）和（2）。

如果氧氣不足會出現反應（3），生成的MOO2為氨不溶鉬，要盡量減少。鉬精礦除了這些主反應之外，礦中的雜質（如Fe、Cu、Mg、Ca 等）會發(fā)生反應（4）～（7）。

CuMOO4和MOO3在560℃生成低熔點共晶物，從而使焙燒過程中出現熔化、燒結，影響去硫效果和氨可溶鉬含量比例，這也就是高銅低品位鉬精礦焙燒的難點，也是銅高之所以成為鉬焙燒關注點的原因[7-10]。

表1 高銅低品位鉬精礦化學成分表

某礦區(qū)采選出高銅低品位鉬精礦的成分如上表1，采用φ1.2m×24m 的回轉窯對此鉬精礦進行焙燒研究。

研究了焙燒溫度對高銅低品位鉬精礦的脫硫率和鉬焙砂中可溶鉬（MOO3）比例的影響。結果如圖1 所示。

隨著焙燒溫度的增加，脫硫率和鉬焙砂中可溶鉬比例也逐漸升高，當溫度在650℃時，脫硫率可以達到95.0%左右；當溫度在650℃時，鉬焙砂中可溶鉬比例達到最高值84.0%；當溫度繼續(xù)升高時可溶鉬比例反而降低，將影響后續(xù)鉬的浸出。

在焙燒溫度650℃時，研究了焙燒時間對高銅低品位鉬精礦的脫硫率和鉬焙砂中可溶鉬（MOO3）比例的影響。結果如圖2 所示。

焙燒時間在30min～120min 之間時，隨著焙燒時間的增加，脫硫率和鉬焙砂中可溶鉬比例也逐漸升高，在120min 時達到最高，脫硫率可以達到95.0%左右，鉬焙砂中可溶鉬比例達到84.0%；當時間超過120min 后，脫硫率增長緩慢，可溶鉬比例反而降低。

圖1 焙燒2h 后不同焙燒溫度對鉬精礦氧化焙燒的影響

圖2 焙燒溫度為675℃時不同焙燒時間對鉬精礦氧化焙燒的影響

在焙燒溫度650℃、焙燒時間120min 條件下，高銅低品位鉬精礦脫硫率可以達到95.0%左右，跟標準鉬精礦差距不大；但是鉬焙砂中可溶鉬比例僅為84.0%左右，明顯低于標準鉬精礦焙燒后的鉬焙砂中可溶鉬比例＞90.0%。

2.2 高銅鉬焙砂的酸洗-氨浸工藝

高銅低品位鉬精礦焙燒后的鉬焙砂先進行HNO3/NH4NO3的酸鹽預處理，反應機理如下：

反應式中Me2+為Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等的二價金屬離子；n 為鉬酸根個數，n 為9～12。

對HNO3/NH4NO3的酸鹽預處理后的酸洗渣進行化學分析，結果見表2。

由表2 可知，預處理過程中以銅元素為代表的各種金屬雜質大部分被溶出。鉬大部分以易溶于氨水的MOO3和H2MOO4形式存在。

表2 HNO3/NH4NO3 的酸鹽預處理結果分析

對HNO3/NH4NO3的酸鹽預處理后的酸洗渣再進行氨浸，對氨浸之后的鉬酸銨溶液進行進一步除雜。

（1）在鉬精礦焙燒過程中，會有部分的鉬會以MOO2的形式存在，而在酸鹽預處理后，這些MOO2會以低價鉬的形式存在在氨浸液中，而這些低價鉬在溶液中會呈現藍色，如若不除去，這些低價鉬會嚴重影響鉬酸銨的品質。通過加入雙氧水會把低價鉬氧化成高價鉬，去除掉溶液中的鉬藍。倘若雙氧水加入過量，過量的雙氧水會與鉬酸銨溶液作用生成一種過鉬酸銨鹽[(NH4)2MOO6]，這會導致沉淀出來的多鉬酸銨是黃色的。為了避免出現過鉬酸銨鹽而影響產品質量，除雜之后需要靜置一段時間，使過量的雙氧水隨著時間自然分解，以提高鉬酸銨的品質。一般雙氧水加入比例一般在200:1 左右。

（2）利用某些雜質的硫化物在堿性溶液中的溶度很小的特點，向氨浸液中加入硫化銨，使之成為硫化物沉淀，已達到與鉬分離的目的。加入硫化銨可以有效去除溶液中的銅。加入硫化銨適量會使溶液顏色變得澄清透明。加入量不足，不能有效去除銅元素，溶液顏色只會略微變淺，加入過量，則會使溶液顏色變黃，產生磺酸鹽，降低產品純度，過量的情況下只需向反應釜中加入一定量的未處理溶液。硫化銨要根據溶液情況加入，加入量以氨溶液接近無色透明為準。

除雜凈化之后的鉬酸銨溶液加入濃硝酸。控制PH1.5～2.0 左右，進行酸沉得到四鉬酸銨結晶。四鉬酸銨中鉬的質量分數大于56%，鉬回收率可達95.37%。其他雜質成分檢驗結果見表3.從分析結果可知，所得四鉬酸銨產品完全符合MSA-2 型號產品的國家標準。

表3 除雜后四鉬酸銨化學成分表（%）

3 結語

（1）焙燒-酸浸方法相比其他方法更加適合國內工業(yè)環(huán)境，只需要對現有工藝進行局部調整就可以達到鉬的浸出以及銅和鉬的分離。

（2）在焙燒溫度650℃、焙燒時間120min 條件下，高銅低品位鉬精礦脫硫率可以達到95.0%左右，跟標準鉬精礦差距不大；但是鉬焙砂中可溶鉬比例僅為84.0%左右，明顯低于標準鉬精礦焙燒后的鉬焙砂中可溶鉬比例＞90.0%。

（3）高銅鉬焙砂經過酸洗-氨浸工藝后所得四鉬酸銨產品完全符合MSA-2 型號產品的國家標準。鉬回收率可達95.37%。