黃蘇勇，韓厚坤，2，王朝安，朱治軍

（1.安徽寒銳新材料有限公司，安徽 滁州 239000；2.南京寒銳鈷業(yè)股份有限公司，江蘇 南京 211100）

資源與環(huán)境是人類生存發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)金屬的需求不斷擴(kuò)大也給現(xiàn)有采、遠(yuǎn)、冶等各個(gè)環(huán)節(jié)帶來了不同的壓力和影響，進(jìn)而引發(fā)了資源、能源、環(huán)境等方面的嚴(yán)重問題，制約了我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。我司在從鈷鹽到金屬鈷粉生產(chǎn)過程中，因揚(yáng)塵、洗袋、舟底粘料等原因產(chǎn)生以下幾種主要含鈷回收料：碳酸鈷回收料、鈷粉回收料和氧化鈷回收料。因生產(chǎn)線未配置浸出和除雜工序，所有涉及浸出的物料均無(wú)法用常規(guī)的工藝“浸出和凈化除雜”方法進(jìn)行處理，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)這部分回收料循環(huán)再利用，造成大量資金的積壓。

本文通過試驗(yàn)，尋找一套低成本處理工藝方法，實(shí)現(xiàn)含鈷回收料循環(huán)再利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原材料為三種：碳酸鈷回收濕料、鈷粉回收料、氧化鈷回收料。分析其超標(biāo)的雜質(zhì)如下。

表1 各類含鈷回收料主要金屬雜質(zhì)含量

1.2 實(shí)驗(yàn)原理和方法

1.2.1 碳酸鈷回收料處理

碳酸鈷回收料處理比較簡(jiǎn)單，用稀鹽酸在常溫下即可溶解。反應(yīng)方程式為：

CoCO3+2HCl=CoCl2+CO2↑+H2O

此反應(yīng)很容易發(fā)生，但是我們的碳酸鈷中還混有氧化鈷，而氧化鈷在常溫下幾乎不與稀鹽酸反應(yīng)，所以在溶解之后需將不溶解氧化鈷過濾掉和氧化鈷回收料混合再處理。

1.2.2 鈷粉回收料處理

鈷粉回收料用鹽酸溶解起來非常緩慢，需要加熱才能進(jìn)行。在反應(yīng)過程有氫氣產(chǎn)生，需要做好抽氣，確保安全。反應(yīng)方程式如下：

Co+2HCl=CoCl2+H2↑

1.2.3 四氧化三鈷回收料處理

在整個(gè)生產(chǎn)體系中，為了不帶入雜質(zhì)，四氧化三鈷回收料用鹽酸處理，但在常溫下很難溶解，需加熱到高溫。在反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生氯氣，要做好尾氣吸收系統(tǒng)。Co3O4與鹽酸反應(yīng)方程式：

Co3O4+8HCl=3CoCl2+Cl2↑+4H2O

2 試驗(yàn)過程及數(shù)據(jù)分析

2.1 碳酸鈷回收濕料的處理

2.1.1 實(shí)驗(yàn)過程

取碳酸鈷回收“濕料”108g，含水率35%，裝入燒杯，加水100g 化漿，常溫下攪拌，向燒杯中緩慢加入31%的鹽酸126 克，反應(yīng)過程中向燒杯中補(bǔ)充水，反應(yīng)2 小時(shí)，碳酸鈷基本溶解，反應(yīng)終點(diǎn)PH 值3.5。過濾后濾渣烘干為11g，濾液488ml。濾液取樣檢測(cè)元素Fe、Ca、Mg、Ni、Co 含量。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與分析

實(shí)驗(yàn)過程容易冒泡，向燒杯中噴水泡沫消失。碳酸鈷與鹽酸容易反應(yīng)，常溫下即可完全溶解，反應(yīng)比較劇烈，加料時(shí)需要注意緩慢加入，以免冒槽。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 碳酸鈷回收料處理后濾液雜質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

工藝要求氯化鈷液雜質(zhì)含量≤0.0026g/L，溶液稀釋58倍即可作為氯化鈷溶解時(shí)加入到溶解槽溶劑，PH 值和氯化鈷液一致。

2.1.4 工業(yè)化實(shí)施

用PPH 材質(zhì)反應(yīng)釜直接投料酸溶，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)按每千克碳酸鈷回收“濕料”投配1.3Kg31%鹽酸，加水至5 升完全溶解后，稀釋58 倍雜質(zhì)即可作為溶解氯化鈷的溶劑使用，常溫或者適當(dāng)加熱緩慢溶解，為防止冒槽，需要緩慢加料。按照滿負(fù)荷生產(chǎn)，每天大約可以處理60KG 鈷金屬量，每月可以處理1.8 噸鈷金屬量。

2.2 氧化鈷回收料處理

2.2.1 實(shí)驗(yàn)過程

常溫下，取100g31%的濃鹽酸裝入燒杯，加100ml 水稀釋，向燒杯中加入25g 氧化鈷回收料，加熱到75°，溶液顏色迅速變成綠色，繼續(xù)升溫到85°左右，液面有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)過程中間斷向燒杯中加少許水稀釋，防干燒結(jié)糊，隨反應(yīng)進(jìn)行，溶液顏色逐漸變成深紫色。保溫3.5 小時(shí)，PH值1.5，氧化鈷完全溶解。用濾紙過濾，得濾后液255ml。取樣檢測(cè)元素Fe、Ca、Mg、Ni、Co 含量。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與分析

反應(yīng)過程中有氯氣釋放而產(chǎn)生輕度泡沫，過程中需監(jiān)控PH 值，酸度下降需要補(bǔ)加鹽酸直至氧化鈷完全溶解。終點(diǎn)PH 值1.5，酸度高時(shí)加熱溶解反應(yīng)比較明顯，因鈷和氯的絡(luò)合作用反應(yīng)過程中溶液變成綠色，加水稀釋后綠色逐漸消失。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 氧化鈷處理后濾液各元素檢測(cè)結(jié)果

2.2.4 工業(yè)化實(shí)施

氧化鈷回收料主要是四氧化三鈷，檢測(cè)雜質(zhì)含量非常低，殘酸酸度相對(duì)稍高，PH 值1.5 的溶解液可以進(jìn)行殘酸回用，殘酸用來繼續(xù)溶解碳酸鈷回收料，消耗殘酸至PH=3～4，再根據(jù)雜質(zhì)的含量計(jì)算出達(dá)標(biāo)所需要稀釋的倍數(shù)，稀釋至雜質(zhì)達(dá)標(biāo)后在氯化鈷晶體溶解時(shí)做溶劑使用最終轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品。

工業(yè)化處理時(shí)，因?yàn)槿芙膺^程中有氯化氫氣體揮發(fā)出來，同時(shí)產(chǎn)生有毒氣體氯氣，需要做好氯化氫氣體和氯氣的吸收，以達(dá)到環(huán)保要求。氧化鈷與鹽酸反應(yīng)化學(xué)方程式：

Co3O4+8HCl=3CoCl2+Cl2↑+4H2O

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，1 噸氧化鈷生產(chǎn)氯氣295Kg，標(biāo)準(zhǔn)狀況下氯氣密度約3.17Kg/m3，所以處理1 噸氧化鈷產(chǎn)生的氯氣93Nm3。對(duì)于氯氣處理后的排放問題，我國(guó)有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)[1]，對(duì)于氯氣允許的最高排放濃度、允許最高排放速率、無(wú)組織排放監(jiān)控濃度要求詳見表4。

表4 污染物氯氣排放限值

從上表可以看出，氯氣的排放標(biāo)準(zhǔn)非常嚴(yán)格，要達(dá)標(biāo)環(huán)保的要求，必須有一套完善的氯氣吸收系統(tǒng)。一般氯氣吸收有液堿吸收法、生產(chǎn)液氯法等幾種方法[2]，各種處理方法比較如表5。

經(jīng)過比較，并綜合考慮廢氣中同時(shí)含有氯化氫氣體和氯氣，選擇兩段吸收，即一段水吸收加一段液堿吸收，水吸收可以溶解大部分氯化氫氣體和部分氯氣，液堿吸收剩余的氯化氫氣體和氯氣，吸收液儲(chǔ)存起來交給環(huán)保公司處理。

2.3 鈷粉回收料處理

2.3.1 實(shí)驗(yàn)過程

用燒杯裝100g31%的鹽酸加200ml 水稀釋，加熱到45℃，緩慢加入回收料鈷粉20g，開始緩慢反應(yīng)，鈷粉加入時(shí)間為40min。1.5h 后溫度升到55℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)3h 后，往燒杯中補(bǔ)加31%鹽酸11ml，繼續(xù)保溫。反應(yīng)至4h，升溫至80℃～85℃保溫，加速反應(yīng)。4.5h 后往燒杯中補(bǔ)加31%濃鹽酸10ml。反應(yīng)6h 后完全溶解，得濾液300ml，濾液酸度很高，氫離子濃度0.5mol/L。濾液取樣檢測(cè)元素Fe、Ca、Mg、Ni、Co 含量。

表5 氯氣吸收方法及優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

2.3.2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與分析

加熱到80℃～85℃，反應(yīng)比較明顯，而且隨著酸度偏低以及溶液中離子濃度升高，反應(yīng)越來越慢，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，沒有明顯的氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)很緩慢。加強(qiáng)抽氣，可在確保安全的前提下提高效率。反應(yīng)終點(diǎn)酸度很高，可利用鈷粉酸溶液的殘酸來繼續(xù)溶解碳酸鈷回收料。

2.3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 處理后濾液各元素檢測(cè)結(jié)果

2.3.4 工業(yè)化實(shí)施

回收鈷粉酸溶后濾液酸度較高，利用此濾液殘酸繼續(xù)溶解回收碳酸鈷，可消耗部分殘酸，使溶液PH 值下降到3～4接近氯化鈷溶解液的PH 值，然后過濾，將濾液雜質(zhì)稀釋至0.0026g/L，溶液作為溶解氯化鈷晶體用。

鈷粉與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，1 噸鈷金屬量產(chǎn)生約34kg氫氣，體積為378Nm3，雖然反應(yīng)速度較慢，但是通風(fēng)、防火、防爆、工人培訓(xùn)等安全措施必須到位。

3 結(jié)語(yǔ)

按照傳統(tǒng)的工藝，回收料一般都是通過浸出工序進(jìn)行溶解，經(jīng)過凈化、萃取等，經(jīng)過整個(gè)工藝流程走一遍最終變成產(chǎn)品，處理流程長(zhǎng)，成本較高。我們通過溶解與殘酸回收利用，使酸溶解液進(jìn)入沉淀前一道工序，原料溶解工序作為溶劑使用，并入工藝的主流程，直接跳過了凈化和萃取兩道除雜工序，利用水稀釋代替除雜，并利用稀釋后的“稀溶液”溶解氯化鈷晶體，做到百分之百回用，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本，處理工藝也變得簡(jiǎn)單可行，一方面解決了回收料積壓造成的財(cái)務(wù)成本問題，另一方面節(jié)約生產(chǎn)制造成本，是一種最簡(jiǎn)單最經(jīng)濟(jì)的處理方式。