代衛(wèi)麗,宋月紅,劉彥峰,吳東杰

(商洛學(xué)院陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 商洛 726000)

鋁及鋁合金材料本身具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度好、無磁性、易加工、耐高溫等優(yōu)點(diǎn),因此被廣泛應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域,是非鐵合金中生成量最大、用途最廣的金屬材料。

近年來,為了加快推動(dòng)先進(jìn)基礎(chǔ)鋁及鋁合金材料工業(yè)轉(zhuǎn)型升級,要求我們要重點(diǎn)突破材料性能及成分控制、生產(chǎn)加工及應(yīng)用等工藝技術(shù)方面。研究表明,經(jīng)過細(xì)化后的鋁及鋁合金表面光潔度也明顯增加,并且大大地提高了鋁制品的成品率,有效地降低了由于鑄造熔煉過程引起的廢品率[1]。因此,鋁及鋁合金的細(xì)化處理成為了鋁加工工業(yè)的一大典范。在眾多鋁材細(xì)化方法中,加入細(xì)化劑是最簡單最有效的手段。常用的細(xì)化劑有鹽類細(xì)化劑、金屬單質(zhì)、中間合金等[2-3],其中普遍認(rèn)為中間合金中的第二相質(zhì)點(diǎn)TiC、TiB2等顆粒作為有效形核質(zhì)點(diǎn),該形核質(zhì)點(diǎn)的形貌、尺寸、分布等是影響細(xì)化效果的關(guān)鍵因素[4-6]。因此,研究者往往對中間合金的制備工藝進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)而獲得不同的組織形貌,在鋁及鋁合金的細(xì)化方面做出了很大的貢獻(xiàn)。但上述方法中形核質(zhì)點(diǎn)往往是通過原位方式進(jìn)行制備[7],這就增加了質(zhì)點(diǎn)的調(diào)控難度。因此,制備工藝簡單、成本低廉、組織易于調(diào)控的細(xì)化劑已成為高性能鋁及鋁合金產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。

外加第二相質(zhì)點(diǎn)也是一種常用的晶粒細(xì)化的方法,該方法克服了內(nèi)生陶瓷顆粒法生成顆粒數(shù)量及其大小的不確定性和難以把握性。國內(nèi)已有通過外加細(xì)微顆粒強(qiáng)化鋼鐵材料的報(bào)道[8-9]。George等[10]將自制的TiCN加入液態(tài)的Al-Mg-Si合金中,能促進(jìn)Mg2Si的形核,使其晶粒尺寸由150 μm細(xì)化到1 μm。張孝義等[11]研究表明采用納米級Al3Ti粉體對ZL101鋁合金有很好的細(xì)化作用。但是上述方法能否運(yùn)用到其他形核質(zhì)點(diǎn)或其他合金中,還需進(jìn)一步驗(yàn)證,且外加形核質(zhì)點(diǎn)的尺寸和形貌對鋁及鋁合金熔體細(xì)化效果的影響也未見報(bào)道?；诖?研究嘗試向鋁熔體中添加不同狀態(tài)的TiC顆粒,以期起到細(xì)化純鋁及鋁合金的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用不同粒徑的TiC(300 nm、5 μm和10 μm)作為純鋁細(xì)化劑(前期實(shí)驗(yàn)中,采用更細(xì)的TiC時(shí),其會(huì)聚集在坩堝底部)。首先稱量一定比例的TiC粉末(其在鋁熔體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.4%),用體積分?jǐn)?shù)為4%的HCl活化處理后用鋁箔包裹備用。將純鋁錠切割成小塊,打磨、清洗烘干后備用。稱取一定量的純鋁塊放置于剛玉坩堝中,之后連同坩堝放于井式爐中部,將爐體合蓋升溫至780 ℃后保溫10 min,加入精煉劑多次精煉、扒渣,之后采用鐘罩迅速將備用的TiC粉末壓入鋁液中,并快速攪拌,直至粉末完全混于鋁液中,隨后保溫30 min。保溫結(jié)束后取出鋁液快速澆注于Φ15 mm的鋼制模具中,待熔體冷卻后取出,即可制得所需試樣。

對試樣進(jìn)行金相試樣的制備:預(yù)磨后采用1.0 μm金剛石拋光劑進(jìn)行拋光,之后采用電解腐蝕。電解腐蝕的腐蝕液成分為V無水乙醇∶V高氯酸=9∶1,電解拋光時(shí)間為40 s,陰極為不銹鋼鋼板,板間距為5 cm。最后,將電解拋光后的試樣通過化學(xué)侵蝕的方法進(jìn)行最后金相試樣的制備,此化學(xué)侵蝕所用腐蝕液為混合酸(VHF∶VHNO3∶VH2O=2∶2∶6),侵蝕時(shí)間為1～2 s。

采用BM-4XAII型金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織形貌。采用HXD-1000TMC硬度計(jì)測試試樣的顯微硬度,實(shí)驗(yàn)力為25 gf,加載時(shí)間為25 s。采用Sigma2008B/C數(shù)顯渦流電導(dǎo)儀對其電導(dǎo)率進(jìn)行測試。采用排水法測其密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiC細(xì)化劑物性參數(shù)對純鋁顯微組織的影響

(1) TiC添加量對純鋁顯微組織的影響 圖1為向鋁中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC(300 nm)所制備的純鋁的顯微組織照片。組織中樹枝晶為α-Al,枝晶間黑色的相為富集在枝晶間的雜質(zhì)相或孔洞。由圖1可知,未添加TiC細(xì)化劑時(shí),組織為粗大的樹枝晶,組織內(nèi)部存在較多的孔洞。而添加TiC后,組織中的氣孔減少。同時(shí)隨著TiC添加量的增加,組織中晶粒先細(xì)化后又粗化,尤其是當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),較未添加TiC的組織,樹枝晶顯著細(xì)化,枝晶臂脫落,晶粒分布更為均勻,組織中的氣孔數(shù)量較少。而此時(shí)鋁鑄錠中氣孔減少的原因?yàn)榫Я＜?xì)化,晶界增多,晶體缺陷、氣孔等排出的路徑增多,這有利于減少鑄錠中的氣孔[12]。

圖1 粒徑為300 nm的TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對純鋁顯微組織的影響Fig.1 Effect of quality fraction of TiC with particle size of 300 nm on microscopic structure of pure aluminum

圖1中晶粒細(xì)化的原因是添加的TiC熔點(diǎn)為3 140 ℃,在本實(shí)驗(yàn)條件下,該物質(zhì)在Al熔體中保持固態(tài)。同時(shí),TiC為面心立方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為4.316 ?,而基體鋁亦為面心立方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為4.05 ?,TiC與Al的晶格錯(cuò)配度為δ=(aTiC-aAl)/aAl=6%<15%(式中a為晶格常數(shù)),TiC與Al晶格錯(cuò)配度較好。由此可見,TiC與Al既滿足晶體結(jié)構(gòu)相同,又滿足晶格匹配的原則,根據(jù)形核理論,TiC可成為鋁液中良好的異質(zhì)形核的核心。此外,圖1中所用的TiC為納米粉末,比表面積較大,鋁液將以此為核心開始形成較多的晶核,這些晶核長大時(shí)會(huì)相互接觸進(jìn)而停止生長。因此,鋁晶粒得以細(xì)化[1]。同時(shí),添加TiC增大了鋁液的比表面積和形核核心數(shù),會(huì)導(dǎo)致體積自由能減少,從而使形核所需初始能量減少,進(jìn)而減小了鋁熔體的過冷度,因而,鋁晶粒也得以細(xì)化[13-16]。

由圖1亦可以看出,當(dāng)TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至0.2%～0.4%時(shí),鋁晶粒粗化,枝晶間的第二相在0.3%時(shí)達(dá)到最多。晶粒粗化的原因?yàn)門iC粉末為納米粉,隨著其含量的增加,粉末團(tuán)聚的幾率升高,而此粉末一旦團(tuán)聚,形成的較大的TiC團(tuán)聚體一方面會(huì)沉積在坩堝底部而失去形核作用,另一方面TiC的團(tuán)聚也會(huì)造成晶粒的不均勻形核,進(jìn)而導(dǎo)致晶粒尺寸的不均勻,小晶粒會(huì)被大晶粒吞并,進(jìn)而使得鋁晶粒粗化。另外,隨著TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多,未參與形核的TiC會(huì)聚集在晶界上,阻礙晶界的遷移,這反而會(huì)細(xì)化鑄錠的晶粒[17]。上述幾種因素相互作用的結(jié)果,使得TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí),晶粒又稍有細(xì)化,晶界上存在較多的第二相。此時(shí),鋁的枝晶臂脫落較為嚴(yán)重,分支轉(zhuǎn)角處較為圓滑。這是因?yàn)樵谶@些位置TiC富集程度更大,更容易產(chǎn)生縮頸、熔斷,進(jìn)而形成較為圓滑,枝晶臂被分割開來[18]。而當(dāng)TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.4%時(shí),晶粒粗化的主要原因?yàn)門iC團(tuán)聚沉淀而失去有效形核。

從上述分析可知,300 nm的TiC具有最佳細(xì)化效果的添加量為0.1%。

圖2是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiC(5 μm)所制備的純鋁的組織形貌照片。由圖2可知,鋁熔體中添加TiC之后,鋁晶粒均有所細(xì)化,尤其是當(dāng)添加TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí),晶粒細(xì)化明顯,晶粒尺寸更為均勻細(xì)小,且隨著添加量的增加,晶粒先細(xì)化后又粗化。而第二相體積分?jǐn)?shù)先減小后又增加。

圖2 粒徑為5 μm的 TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對純鋁顯微組織的影響Fig.2 Effect of quality fraction of TiC with particle size of 5 nm on microscopic structure of pure aluminum

圖3是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiC(10 μm)所制備的純鋁的組織形貌照片。由圖3可知,當(dāng)添加10 μm TiC細(xì)化劑時(shí),鋁晶粒尺寸細(xì)化不明顯,在TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),晶粒尺寸稍有減小。此時(shí)晶粒較為均勻。

隨著TiC粒徑由300 nm增加至10 μm,TiC最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%和0.1%。TiC粒徑為300 nm時(shí),納米TiC數(shù)量較多,增加了其相互團(tuán)聚的機(jī)會(huì)進(jìn)而失效,因此其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不易過高,僅為0.1%。而使用5 μm 的TiC時(shí),團(tuán)聚的情況有所改善,增加TiC的含量反而會(huì)增加有效形核核心的數(shù)量。因而,最佳添加量增加至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%。但當(dāng)粒徑進(jìn)一步增大至10 μm時(shí),此時(shí)TiC顆粒較大也會(huì)增加相互碰撞的機(jī)會(huì),這也會(huì)導(dǎo)致形核核心的失效,因此此時(shí)含量也不易過高。

(2) TiC的粒徑對純鋁的顯微組織的影響 為了進(jìn)一步對比TiC粒徑對純鋁組織的影響,單獨(dú)將這幾種粒徑的最佳含量所制備的純鋁組織進(jìn)行對比分析,300 nm、5 μm和10 μmTiC最佳添加量所制備的純鋁的組織形貌照片如圖4所示。從圖4中可以看出,TiC粒徑為300 nm時(shí)所制備的純鋁晶粒更為均勻。而粒徑為5 μm時(shí),晶粒較為細(xì)小,但晶粒大小不均勻,且晶粒圓整度較300 nm時(shí)稍差。添加10 μm的TiC所制備的純鋁晶粒較為均勻,但晶粒尺寸較大。

圖3 粒徑為10 μm的 TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對純鋁顯微組織的影響Fig.3 Effect of quality fraction of TiC with particle size of 10nm on microscopic structure of pure aluminum

圖4 TiC的粒徑對純鋁顯微組織的影響Fig.4 Effect of particle size of TiC on microscopic structure of pure aluminum

(3) TiC的添加對純鋁顯微組織細(xì)化機(jī)理的研究 通過上述綜合分析,在該實(shí)驗(yàn)條件下300 nm的TiC是最佳的純鋁細(xì)化劑,造成這種結(jié)果的原因見圖5,這主要是由于所用的TiC的粒徑和形貌不同所致,正如圖6中TiC的形貌照片所示。300 nm的TiC多為近球狀顆粒(見圖6(a)),對于細(xì)化劑來講,球狀的顆粒細(xì)化劑是最好的,TiC顆粒對鋁液有非均質(zhì)形核作用,而微米級的細(xì)化劑顆粒尺寸粗大且為不規(guī)則形狀。不規(guī)則形狀的TiC中凹下去的位置往往也成為易形核的位置。但由于該顆粒各部分曲率半徑可能不一樣,這會(huì)導(dǎo)致該顆粒每個(gè)部位形核的數(shù)量和尺寸均有所不同,因此,采用此顆粒作為形核劑時(shí),晶粒尺寸不太均勻(見圖6(b))。5 μmTiC較300 nm TiC粒徑尺寸相差一個(gè)數(shù)量級,而其添加含量在同一個(gè)級別,因此前者較后者顆粒數(shù)量較多,這會(huì)造成采用300 nm TiC顆粒作為形核劑時(shí),形核數(shù)量較多,晶粒更為細(xì)化。但同時(shí),5 μm的TiC作為形核劑時(shí),由于其不規(guī)則形狀(見圖6(b)),在單個(gè)顆粒表面,其作為形核位置的數(shù)量較多,這也會(huì)細(xì)化純鋁晶粒,這2種因素相互作用的結(jié)果使得采用5 μm的TiC作為形核劑時(shí),晶粒也較為細(xì)小。而采用10 μm的TiC作為形核劑時(shí),10 μm的TiC顆粒數(shù)量更少,在上述對晶粒細(xì)化的2個(gè)因素中,該因素占主要地位所致(見圖5(c))。

一是突出“黨味”。支部主題黨日的內(nèi)涵在“黨味”，重點(diǎn)在“黨性”，關(guān)鍵在推動(dòng)黨的事業(yè)，最終還是要落腳于“強(qiáng)化黨員黨性觀念和宗旨意識”上來。推行支部主題黨日活動(dòng)，一定要在增強(qiáng)凝聚力上下功夫，不斷強(qiáng)化支部主題黨日的政治功能和思想教育功能，使主題黨日真正成為政治學(xué)習(xí)的陣地、思想交流的平臺、黨性鍛煉的熔爐，同時(shí)要在增強(qiáng)吸引力上下功夫，推動(dòng)基層組織建設(shè)和黨員隊(duì)伍建設(shè)取得新的提升。

圖5 不同粒徑TiC細(xì)化機(jī)理示意圖Fig.5 Diagram of refining mechanism of TiC in different particle sizes

圖6 TiC粉末的SEMFig.6 SEM of TiC powder

有研究表明,具有凸凹不平的表面或存在裂縫或微孔的難熔質(zhì)點(diǎn)也可以作為形核劑[19]。TiC的凸形結(jié)構(gòu)可增加其與鋁液的潤濕性[20]。

Al-Ti-C中間合金其細(xì)化程度的衰減主要由TiC粒子的沉淀引起[21]。另外,TiC顆粒密度較鋁液大,當(dāng)該顆粒加入到鋁液中時(shí)有下沉的趨勢。而其作為形核質(zhì)點(diǎn)至少要求該顆粒在形核過程中不能沉淀且要在熔體中穩(wěn)定存在。因此,需對TiC顆粒的下沉速度作進(jìn)一步分析,而雜質(zhì)在金屬熔體中的上浮或下沉速度可用Stokes公式[12]來計(jì)算:

(1)

其中:V為雜質(zhì)的上浮/下沉速度;r為粒子的半徑;ρ液為液體的密度;ρ雜為雜質(zhì)的密度;g為重力加速度;η為粘滯系數(shù)。ρ液=2.7 g/cm3(鋁熔體的密度);ρ雜=4.93 g/cm3(TiC顆粒密度);η=1.136 MPa·s;g=9.8 m/s2。

以單個(gè)TiC粒子為研究對象,試樣的高度為20 mm,粒子半徑r分別為300 nm、5 μm和10 μm時(shí),將上述參數(shù)分別代入式(1)中,不同粒徑的TiC的沉積速度是不一樣的,分別約為3 500 min、3 min和0.75 min,在實(shí)驗(yàn)條件下,0.3 μm的TiC粒子一直懸浮于鋁熔體中,而其他2種粒徑的TiC有一部分沉于坩堝底部而喪失形核作用,這也是0.3 μm粒子加入鋁熔體后細(xì)化效果較好的原因。另外,5 μm的TiC起形核作用的幾率稍低,因此其添加量增加,最佳添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%,較0.3 μm的TiC的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%要高。而對于10 μm的TiC,在添加量一定的情況下,由于其粒徑較大,則其數(shù)量較少,其相互碰撞的幾率減小,在攪拌作用下,細(xì)化效果也會(huì)增強(qiáng),最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.1%。

一般來講,粒子尺寸越細(xì)小、分布越均勻,其細(xì)化能力越強(qiáng)[22]。但粒徑越細(xì)小,尤其是到納米級時(shí),粒子容易團(tuán)聚而發(fā)生沉淀,這在前期實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得以證實(shí)。因此,作為形核劑的顆粒粒徑需在一定的范圍內(nèi)。在實(shí)驗(yàn)條件下,粒徑為300 nm時(shí),粉末大部分可作為有效形核質(zhì)點(diǎn)懸浮于鋁熔體中。

2.2 TiC細(xì)化劑對純鋁性能的影響

(1) TiC添加量及粒徑對純鋁致密度的影響 純鋁鑄錠致密度隨TiC添加量及粒徑變化曲線如圖7所示。從圖7中可以看出,隨著TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,致密度均大致呈現(xiàn)上升趨勢。TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí),致密度達(dá)到了最高,為94.3%,較未添加時(shí)的74%提高了27.4%。同時(shí),隨著TiC粒徑的增加,致密度有減小的趨勢。

圖7 純鋁鑄錠致密度隨TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粒徑變化曲線Fig.7 Change curve of density of pure aluminum ingot with TiC quality fraction and particle size

(2) TiC添加量及粒徑對純鋁顯微硬度的影響 純鋁鑄錠顯微硬度隨TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粒徑變化曲線如圖8所示。從圖8中可以看出,添加TiC有利于提高鋁錠的硬度。這是因?yàn)門iC的添加細(xì)化鋁錠晶粒,晶界數(shù)量增多,而晶界是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力,因此隨著晶粒的細(xì)化,位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受阻,材料不易發(fā)生形變,材料的硬度提高。同時(shí),TiC易于偏聚在釘扎晶界、位錯(cuò)等缺陷處,這也會(huì)提高合金的硬度。另外,添加TiC后,鋁錠的致密度提高(見圖7),這使得鋁錠的硬度增加。

圖8 純鋁鑄錠顯微硬度隨TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粒徑變化曲線Fig.8 Change curve of microscopic hardness of pure aluminum ingot with TiC quality fraction and particle size

采用300 nm的TiC作為細(xì)化劑時(shí),隨添加量的增加,硬度逐漸升高,TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí),顯微硬度達(dá)到了最高,為142.5 HV,較未添加時(shí)的80.4 HV提高了77.2%。這是因?yàn)椴捎迷撘?guī)格的TiC時(shí),TiC含量的增加,TiC對晶界釘扎作用、致密度增加是造成顯微硬度提高的原因之一。同時(shí),TiC是硬質(zhì)顆粒,TiC含量的增多勢必會(huì)造成鑄錠硬度的增加。

在該實(shí)驗(yàn)條件下,較其他2種粒徑,采用10 μmTiC作為形核劑時(shí)鑄錠硬度最低,這是由于晶粒較為粗大和致密度較低所致。

(3) TiC添加量及粒徑對純鋁電導(dǎo)率的影響 純鋁鑄錠電導(dǎo)率隨TiC細(xì)化劑添加量及粒徑變化曲線如圖9所示。從圖9中可以看出,隨著添加的TiC細(xì)化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,電導(dǎo)率呈上下波動(dòng)趨勢。TiC的粒徑為5 μm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),電導(dǎo)率達(dá)到最高,為19.76 Ms/m,較未添加時(shí)的19.45 Ms/m提高了1.6%,變化不大。而采用300 nmTiC作為細(xì)化劑時(shí),TiC的添加反而會(huì)降低鑄錠的電導(dǎo)率,這是因?yàn)榇藭r(shí)晶粒細(xì)小,晶界所占面積增加,這會(huì)阻礙載流子的運(yùn)動(dòng),進(jìn)而降低合金的電導(dǎo)率。雖然致密度的升高會(huì)增加鑄錠電導(dǎo)率,但前者占主要因素,這也是導(dǎo)致采用此規(guī)格的TiC時(shí)鑄錠的電導(dǎo)率更低的原因。而相對5 μm的TiC,采用10 μmTiC所制鑄錠的電導(dǎo)率較低的原因是后者晶粒粗大,這會(huì)提高鑄錠的電導(dǎo)率,而此合金致密度較低降低其電導(dǎo)率數(shù)值。這2個(gè)因素相互作用降低了該鑄錠的電導(dǎo)率。

圖9 純鋁鑄錠電導(dǎo)率隨TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粒徑變化曲線Fig.9 Change curve of conductivity of pure aluminum ingot with TiC quality fraction and particle size

通過對所制備的純鋁組織及性能的分析可知,當(dāng)TiC的粒徑為300 nm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),處理后的鋁錠組織更為均勻細(xì)小,材料的性能較為優(yōu)良,致密度和顯微硬度分別為90.7%和106.6 HV,較未添加時(shí)(分別為74%和80.4 HV)分別提高了22.6%和32.6%,而電導(dǎo)率變化不大。

3 結(jié)論

(1) TiC的添加對純鋁有顯著的細(xì)化作用。同時(shí)也可提高純鋁的性能,使純鋁的硬度和致密度分別達(dá)到142.5 HV和94.3%,因此,TiC可作為純鋁的有效形核劑。

(2) 采用不同粒徑的TiC,最佳添加量不同。300 nm和10 μm的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%,但5 μm的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。同時(shí),300 nmTiC所制備的鋁鑄錠晶粒更為細(xì)小均勻,試樣性能較為優(yōu)良,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),合金致密度和硬度較未添加時(shí)分別提高了22.6%和32.6%,而電導(dǎo)率則變化不大。