丁志廣，郭鍵柄，盧 超

（蘭州有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，甘肅蘭州730000）

化工廢鹽主要成分為氯化鈉，同時(shí)含有氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鈣等無(wú)機(jī)鹽，化工廢鹽中污染物主要以有機(jī)物為主，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，成分復(fù)雜，毒害大、積累性強(qiáng)、難降解［1］。鑒于化工廢鹽的污染問(wèn)題，國(guó)家不允許隨意排放，一般需設(shè)專用場(chǎng)地堆放［2］。中國(guó)2016年頒布的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》［環(huán)境保護(hù)部部令第39號(hào)］，明確將多種基礎(chǔ)化學(xué)制藥過(guò)程以及農(nóng)藥化工生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)出的廢鹽列入名錄，屬 HW02 或 HW04 類別，危險(xiǎn)特性 T［3］。

發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)危險(xiǎn)固體廢棄物的處理處置按照清潔生產(chǎn)（clear）、循環(huán)利用（cycle）和有效控制（control）的“3C”原則，從生產(chǎn)源頭上保證了危險(xiǎn)固體廢棄物的安全排放。同時(shí)，在處理處置的過(guò)程中，運(yùn)用先進(jìn)的技術(shù)手段和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆煞ㄒ?guī)，不斷加強(qiáng)危險(xiǎn)固廢的回收，最終達(dá)到減量化、資源化和無(wú)害化的程度［4］。國(guó)外大多采用無(wú)害化處理后直接進(jìn)行海洋傾倒［5］，而中國(guó)的處理方法主要有洗鹽法、制純堿法［6］和高溫處理法［7］。高溫處理法是利用副產(chǎn)鹽渣中有機(jī)雜質(zhì)在高溫條件下易分解揮發(fā)的特性，通過(guò)高溫處理，使有機(jī)雜質(zhì)分解成易揮發(fā)的氣體，與固體鹽渣實(shí)現(xiàn)有效分離，進(jìn)而使鹽渣中的有機(jī)雜質(zhì)含量降至工業(yè)用鹽所需要求。

本研究以4種化工廢鹽為原料，主要研究了4種化工廢鹽中有機(jī)物脫除的溫度條件，分析了高溫處理后的產(chǎn)物鹽成分及有機(jī)物脫除效果。結(jié)果表明，化工廢鹽在電爐中經(jīng)800℃焚燒60 min后，化工廢鹽中的有機(jī)物已基本脫除。所得產(chǎn)物鹽中，鉀鹽可用于肥料，鈉鹽可用于建材行業(yè)作添加劑或冶金行業(yè)溶劑。高溫?zé)o害化處理所產(chǎn)生的高溫?zé)煔?，后續(xù)可經(jīng)過(guò)二次燃燒、冷卻水急冷、堿液吸收和收塵等措施，可以達(dá)到環(huán)保要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用4種化工廢鹽原料取自江蘇省鹽城市某化工園區(qū)，其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 化工廢鹽XRF檢測(cè)結(jié)果%

4種化工廢鹽的XRD結(jié)果及半定量分析分別見(jiàn)圖1和表2。由圖1和表2可知，1#廢鹽屬于鉀鹽，該廢鹽中有機(jī)物含量較高，主要組分為鉀石鹽（KCl）、甲酸鉀［K（HCOO）］和二甲酸氫鉀［KH（HCOO）2］；2#廢鹽有機(jī)物含量較少，屬于單一鈉鹽，主要組分為石鹽（NaCl）；3#和 4#廢鹽屬于復(fù)合鈉鹽，主要組分為石鹽（NaCl）、無(wú)水芒硝（Na2SO4）、鈉硝石（NaNO3），3#廢鹽還含有少量的石膏（CaSO4·2H2O）。

圖1 化工廢鹽的XRD譜圖

表2 化工廢鹽主要化學(xué)組成 %

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)是在SX-G01163型節(jié)能箱式電爐中進(jìn)行的，廢鹽樣品經(jīng)人工破碎后，稱取20 g并裝入50 mL瓷坩堝中，將其置于節(jié)能箱式電爐中加熱至預(yù)設(shè)溫度（600～900℃），保溫一定時(shí)間后，廢鹽樣品中的水分蒸發(fā)、有機(jī)物燃燒，得到高溫熔融鹽。該熔融鹽于電爐中自然冷卻至室溫后取出，經(jīng)破碎及去雜，得到產(chǎn)物鹽。實(shí)驗(yàn)工藝流程圖如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 1#廢鹽有機(jī)物脫除的實(shí)驗(yàn)研究

本實(shí)驗(yàn)在不加任何輔料的條件下，將廢鹽在一定溫度下脫除有機(jī)物。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［2］，工業(yè)廢鹽經(jīng)600℃電爐焚燒一定時(shí)間后，有機(jī)物幾乎全部揮發(fā)。因此， 選擇 600、650、700、750、800、850 ℃的溫度將1#廢鹽焚燒60 min，以期去除廢鹽中的水分、有機(jī)物的同時(shí)使廢鹽熔融。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 各溫度下1#廢鹽樣品高溫處理后的產(chǎn)物鹽

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，樣品中黑色物質(zhì)（有機(jī)物）逐漸減少，600℃有明顯的黑色物質(zhì)，650℃下有少量黑色物質(zhì)，溫度達(dá)到800℃后，樣品中幾乎沒(méi)有黑色物質(zhì)。此外，溫度高于650℃時(shí)，樣品質(zhì)量損失率雖有較小的波動(dòng)，但幾乎不再變化。因此，1#廢鹽樣品經(jīng)650℃處理60 min，僅殘留少部分有機(jī)物。隨著溫度進(jìn)一步提高至800℃有機(jī)物已基本脫除，得到樣品呈白色，如圖4所示。該樣品的XRF分析結(jié)果見(jiàn)表3。

圖4 800℃溫度處理60 min后的產(chǎn)物鹽

表3 1#廢鹽800℃處理后樣品的XRF結(jié)果 %

對(duì)上述1#廢鹽800℃處理后樣品做XRD測(cè)試及半定量分析，結(jié)果見(jiàn)圖5和表4。

圖5 1#廢鹽經(jīng)800℃處理后產(chǎn)物鹽XRD譜圖

表4 1#廢鹽經(jīng)800℃處理后產(chǎn)物鹽的主要化學(xué)成分 %

從圖 5、表4可以看出，1#廢鹽經(jīng) 800℃焚燒60 min后，樣品中有機(jī)物已基本脫除，得到的產(chǎn)物鹽主要成分是鉀石鹽 （KCl）、碳酸鉀石 （K2CO3）和K2CO3·（H2O）1.5。800℃下，有機(jī)物燃燒產(chǎn)生 K（HCOO）和二甲酸氫鉀［（KH（HCOO）2］先分解為草酸鉀，草酸鉀再分解為碳酸鉀石，分解過(guò)程中產(chǎn)生H2和CO使廢鹽樣品質(zhì)量損失量增加。同時(shí)，碳酸鉀石和有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的水蒸氣和二氧化碳生成碳酸氫鉀（KHCO3），碳酸氫鉀與部分水蒸氣結(jié)合生成K2CO3·（H2O）1.5［8-10］。 通過(guò)高溫處理，實(shí)現(xiàn)了化工廢鹽無(wú)害化處理，得到的產(chǎn)物鹽（鉀鹽）可用于農(nóng)用鉀肥。

2.2 2#、3#和4#廢鹽有機(jī)物脫除的實(shí)驗(yàn)研究

基于1#廢鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)2#、3#和4#這3種廢鹽原料進(jìn)行高溫處理，800℃處理后的樣品經(jīng)冷卻、破碎和除雜后得到的樣品見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，2#產(chǎn)物鹽呈淺藍(lán)色，外觀透明；3#產(chǎn)物鹽呈白色，較致密；4#產(chǎn)物鹽呈藍(lán)色，較致密。

圖6 2#、3#和4#廢鹽經(jīng)800℃處理60 min后的產(chǎn)物鹽

表5為2#、3#和4#這3種廢鹽經(jīng) 800℃處理后樣品的XRF結(jié)果。3種廢鹽經(jīng)800℃處理后產(chǎn)物鹽的XRD分析和半定量分析，結(jié)果分別見(jiàn)圖7和表5。

表5 2#、3#和4#廢鹽800℃處理后樣品的XRF結(jié)果 %

從圖7和表5可以看出，3種廢鹽經(jīng)800℃焚燒60 min后，樣品中有機(jī)物已基本脫除，得到的產(chǎn)物鹽主要成分是石鹽（NaCl），3#廢鹽中還含有少量的方解石（CaCO3）。2#和4#廢鹽顏色的差異可能是因?yàn)閺U鹽樣中的微量元素引起的。廢鹽中的硫酸鈉和硝酸鈉經(jīng)高溫分解，生成的氧化鈉隨有機(jī)物燃燒沸騰進(jìn)入煙塵中，因此，產(chǎn)物鹽中并未檢測(cè)到硫酸鈉和硝酸鈉。通過(guò)高溫處理，實(shí)現(xiàn)了這3種化工廢鹽的無(wú)害化處理，該鈉鹽渣可用于建材行業(yè)添加劑或用于制作冶金行業(yè)溶劑。

圖7 2#、3#和4#廢鹽經(jīng)800℃處理后產(chǎn)物鹽XRD譜圖

表6 2#、3#和4#廢鹽經(jīng)800℃處理后產(chǎn)物鹽的主要化學(xué)成分 %

3 結(jié)論及展望

1）實(shí)驗(yàn)所用4種化工廢鹽樣品經(jīng)800℃處理60 min后，廢鹽中的有機(jī)物已基本去除；2）高溫處理后，1#產(chǎn)物鹽主要成分是鉀石鹽（KCl）、碳酸鉀石（K2CO3）和 K2CO3·（H2O）1.5，可用于農(nóng)用化肥。 2#、3#和4#產(chǎn)物鹽主要成分為石鹽（NaCl），可用于建材行業(yè)添加劑或用于制作冶金行業(yè)熔劑；3）通過(guò)本研究，認(rèn)為電爐高溫焚燒法處理化工廢鹽工藝是可行的，然而高溫熔鹽的流動(dòng)性較差，因此廢鹽無(wú)害化處理后熔鹽的流動(dòng)性問(wèn)題及產(chǎn)物鹽的綜合利用還需要進(jìn)一步探討。