王 丁，陳 樹

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌330000）

江西省宜春市擁有世界最大的鋰云母礦，享有亞洲鋰都之美稱。研究鋰云母的綜合利用具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，它既能解決鋰云母原料來源問題，又可節(jié)省運(yùn)輸成本。目前，以鋰云母為原料提鋰的工藝主要 有食 鹽壓 煮法［1］、堿壓煮法［2］、硫酸鹽法［3］、硫 酸法［4］等，這些工藝不僅大量消耗鋰云母，而且在生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣。據(jù)了解，以一個(gè)年產(chǎn)1萬t鋰鹽的企業(yè)為例，在制備單水氫氧化鋰精制液的過程中，可產(chǎn)生超過3萬t/a的苛化廢渣［5］。不僅環(huán)保處理量大，且鋰的回收率低，提取反應(yīng)條件苛刻、易造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。為此，筆者曾提出堿溶法提鋰新工藝［6］，該法具有使鋰云母中的鋰100%進(jìn)入溶液中，并使提鋰、提銫、提銣轉(zhuǎn)化工序一次完成等優(yōu)點(diǎn)；但由于反應(yīng)中堿需要過量較多，帶來了后期處理的一些困難。在此基礎(chǔ)上，筆者采用高壓蒸汽法處理鋰云母，可以優(yōu)化原有工藝，降低堿的用量，簡(jiǎn)化后期處理的成本及工作量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：實(shí)驗(yàn)所用鋰云母來自江西宜春，其主要化學(xué)組成見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料鋰云母主要化學(xué)組成 %

試劑：氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氟酸、硫酸、高純氮?dú)獾?，均為分析純；自制疏松劑；?shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：高壓反應(yīng)釜、KQM-Z型行星式球磨機(jī)、OPTIMA 2000DV型ICP-AES測(cè)定儀、自制高壓蒸汽系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括蒸汽發(fā)生器及連接裝置。蒸汽發(fā)生器主要用來產(chǎn)生高壓的過熱水蒸氣，由一個(gè)耐高溫的壓力罐和過熱蒸汽管組成，過熱管用來對(duì)蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)行再次加熱，以產(chǎn)生滿足實(shí)驗(yàn)條件的高溫高壓蒸汽。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)具體步驟：1）將粉碎到一定粒徑的鋰云母粉、粉狀固體強(qiáng)堿、膨松劑按一定比例混合均勻，投入高壓反應(yīng)釜中，開動(dòng)強(qiáng)力攪拌，采用直通的方法通入高壓蒸汽，利用高壓蒸汽中的水分參加反應(yīng)，使鋰云母粉與強(qiáng)堿在蒸汽的作用下高溫、高壓反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻，出料。2）反應(yīng)產(chǎn)物用水稀釋到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用陽離子交換樹脂對(duì)稀釋后的物料做離子交換，獲得體系中的陽離子，包括鈉離子、鉀離子、鋰離子、銫離子以及銣離子；余下的鋁硅溶膠通過陰離子交換樹脂，再加入少量氫氧化鈉作穩(wěn)定劑，調(diào)節(jié)pH，結(jié)晶、濃縮，得到鋁硅溶膠成品直接銷售。3）吸附了陽離子的離子交換樹脂首先用水清洗，再用稀酸淋洗，最后用純水淋洗到洗出液呈中性。4）洗出液先濃縮，再與一定濃度的碳酸鈉溶液反應(yīng)，得到碳酸鋰沉淀，過濾、洗滌、烘干，得到工業(yè)級(jí)碳酸鋰。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 鋰云母金屬氧化物的測(cè)定［7-8］

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g鋰云母礦石粉，置于鉑金坩堝中，加入1 mL濃硫酸、10 mL氫氟酸，緩慢加熱，使試樣溶解并蒸發(fā)至冒煙，冷卻后用少量蒸餾水洗滌坩堝壁，重復(fù)蒸發(fā)至有大量硫酸煙逸出為止。冷卻后用蒸餾水洗入100 mL燒杯內(nèi)，加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4溶液，再小心轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中。用移液管移取容量瓶中溶液10 mL定容于100 mL容量瓶中，用ICP-AES法測(cè)定鋰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算公式：

式中，wA為鋰云母中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ為ICPAES法測(cè)出的鋰離子質(zhì)量濃度，mg/L；m為鋰云母粉質(zhì)量，g；μ為鋰離子與其氧化物的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

1.3.2 轉(zhuǎn)化率的測(cè)定［6］

反應(yīng)完成后冷卻、靜置，放出物料并充分洗滌反應(yīng)釜內(nèi)壁，合并洗出物與反應(yīng)物料，過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至洗水呈中性，將濾餅移入蒸發(fā)皿中充分干燥，冷卻，準(zhǔn)確稱量，得到反應(yīng)剩余的鋰云母質(zhì)量m1，重復(fù)1.3.1節(jié)測(cè)定步驟，得到剩余鋰云母中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wA1。

式中，η為鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率；wA1為反應(yīng)剩余鋰云母中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為反應(yīng)剩余鋰云母的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸汽壓力對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

在鋰云母粒度為150 μm、鋰云母與強(qiáng)堿的質(zhì)量比為1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察了蒸汽壓力（2.0、4.0、6.0、8.0、9.0、10.0、11.0 MPa）對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著蒸汽壓力的增大，蒸汽溫度相應(yīng)增大，鋰云母的轉(zhuǎn)化率隨之增加，至蒸汽壓力達(dá)到9.0 MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.9%；繼續(xù)增大蒸汽壓力，鋰云母的轉(zhuǎn)化率增加不明顯。雖有小幅增加，但蒸汽壓力越大，隨之對(duì)設(shè)備的要求也越高。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的蒸汽壓力為9.0 MPa左右。

圖1 蒸汽壓力對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 強(qiáng)堿與鋰云母的質(zhì)量比對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 強(qiáng)堿與鋰云母的質(zhì)量比對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

在蒸汽壓力為9.0 MPa、鋰云母粒度為150 μm、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察了鋰云母與強(qiáng)堿的質(zhì)量比（0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5）對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，堿的用量直接影響鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)強(qiáng)堿與鋰云母的質(zhì)量比小于1.0時(shí)，由于堿量不足，導(dǎo)致鋰云母不能很好地堿溶；而強(qiáng)堿與鋰云母的質(zhì)量比大于1.2時(shí)，鋰云母可以很好地被堿溶解。但堿過量太多，會(huì)極大地增加后面工序的處理難度，同時(shí)，也極大地增加了提鋰的成本，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的強(qiáng)堿與鋰云母的質(zhì)量比為1∶1.2左右。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

在蒸汽壓力為9.0 MPa、鋰云母粒度為150 μm、鋰云母與強(qiáng)堿的質(zhì)量比為1∶1.2的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間（0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 h）對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率快速上升，并在2.0 h時(shí)達(dá)到較大值。超過2.0 h后，雖然鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率有小幅提升，但變化并不明顯。綜合能耗方面的考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 鋰云母粒度對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

在蒸汽壓力為9.0 MPa、鋰云母與強(qiáng)堿的質(zhì)量比為1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察了鋰云母粒度（26.4、63、106、150、264、1 700 μm）對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，鋰云母粒度過大，會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)程；在1 700～150 μm時(shí)，隨著粒度變細(xì)，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率快速上升，至150 μm左右到達(dá)最高值。之后，隨著粒度繼續(xù)變小，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率反而呈下降趨勢(shì)，可能的原因是過篩目數(shù)太細(xì)導(dǎo)致空隙減小，阻擋了高壓蒸汽的滲入。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的鋰云母粒度為150 μm 左右。

圖4 鋰云母粒度對(duì)鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

高壓蒸汽的滲透性強(qiáng)，在有疏松劑的情況下，高壓蒸汽中的水能夠很快地溶解強(qiáng)堿，局部產(chǎn)生高濃度強(qiáng)堿環(huán)境，在此高溫、高濃度強(qiáng)堿環(huán)境下，強(qiáng)堿能比較快地與鋰云母反應(yīng)，達(dá)到高效堿溶的效果。經(jīng)過蒸汽壓力、鋰云母與強(qiáng)堿的質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、鋰云母粒度等對(duì)鋰云母中鋰轉(zhuǎn)化率影響的一系列實(shí)驗(yàn)，確定該方法提鋰的優(yōu)化條件：蒸汽壓力為9.0 MPa、強(qiáng)堿與鋰云母的質(zhì)量比為1.2、反應(yīng)時(shí)間為2 h、鋰云母粒度為150 μm。高壓蒸汽法堿溶鋰云母可以大幅降低反應(yīng)中堿的用量，大大簡(jiǎn)化后期處理的成本及工作量，同時(shí)縮短了反應(yīng)時(shí)間，得到鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.9%。