李 通 ，史云斌 ，劉慶彬 ，何 爽

（1.駐馬店職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南駐馬店463000；2.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院；3.浙江大學(xué)）

近年來，新能源汽車在市場需求旺盛和政策推動作用下得到了迅猛發(fā)展，而與傳統(tǒng)汽油車相比，其在成本和續(xù)航里程等方面仍存在差距。究其原因，這主要與現(xiàn)階段新能源汽車用電池的性能無法滿足現(xiàn)實需要有關(guān)［1］，目前亟需解決的技術(shù)瓶頸在于開發(fā)出具有能量密度大、循環(huán)性能優(yōu)越等特性的高能量密度電池材料［2-3］。對于新能源汽車用正極材料，富鋰錳基正極材料憑借比容量高、工作電壓高以及原材料價格低廉等特性成為了首選。雖然國內(nèi)外科研工作者開發(fā)設(shè)計了不同組分的富鋰錳基正極材料，并已被證實富鋰錳基正極材料具有相對其他常見商品化正極材料更多的優(yōu)點，但是富鋰錳基正極材料仍然未解決首次庫倫效率低以及循環(huán)過程中電壓衰減嚴(yán)重等問題，且正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的對應(yīng)關(guān)系仍不清楚［4-5］。為了開發(fā)出具有高能量密度的鋰電池用正極材料，本文考察了Li1.2［Mn0.7Ni0.2Co0.1］0.8-xSexO2正極材料中摻雜不同含量硒（Se）對其電化學(xué)性能的影響。

1 正極材料制備與測試表征

1.1 正極材料

將n（Mn）∶n（Ni）∶n（Co）=7∶2∶1 的 MnCl、NiSO4和CoCl2混合溶液、以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液、Na2SeO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的氨水加入到連續(xù)溢流式分步反應(yīng)釜中（6 L），調(diào)節(jié)pH、攪拌速度和溫度以制備［Mn0.7Ni0.2Co0.1］0.8-xSex（OH）2前驅(qū)體材料（pH=10.5，攪拌速度和溫度分別為 225 r/min和60℃）。不同Se摻雜量的前驅(qū)體材料與電池級碳酸鋰按照n（Mn+Ni+Co+Se）∶n(Li)=1∶1.55 混合后置于FRITSCH納米級行星式球磨機(jī)中，并加入無水乙醇進(jìn)行 6 h球磨處理，干燥后焙燒（475℃/7 h+825℃/24 h），隨爐冷卻至室溫，共制備了4種不同Se 摻雜量的 Li1.2［Mn0.7Ni0.2Co0.1］0.8-xSex（OH）2正極材料（記為LMNC），結(jié)果見表1。

表1 不同含量Se摻雜鋰電池正極材料的組成 mol

正極漿料制備：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的LMNC正極材料、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的導(dǎo)電炭黑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚偏氟乙烯混合到N-甲基吡咯烷酮中并攪拌均勻；制備好的漿料涂覆到鋁箔上。并在125℃、12 h的條件下烘烤，再置于壓片機(jī)上進(jìn)行電極片壓片?？凼戒囯x子電池組裝：將正極電極片沖壓成φ14 mm圓片，以Li片為負(fù)極、六氟磷酸鋰為電解液，在密封手套箱中組裝和封口［6］。

1.2 測試表征

采用QUANTA 200FEG型電鏡觀察和分析樣品形貌；采用EMPYREAN型銳影X射線衍射儀對樣品做物相分析；采用PHI 5700型X射線光電子能譜儀對樣品做XPS分析；采用JEOL-2010型透射電鏡觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)；在電池組裝并靜置15 h后，分別采用TG6000型電池測試儀和IviumStat.h電化學(xué)工作站做電化學(xué)性能測試。

2 實驗結(jié)果與分析

圖1為不同Se摻雜量正極材料的形貌照片。由圖1可見，不同Se摻雜量正極材料中都可見尺寸不等的細(xì)小顆粒，且相對而言，Se摻雜后的正極材料中顆粒尺寸相對較小。當(dāng)x為0、0.07、0.14、0.21時，正極材料中顆粒尺寸分別約為 550、150～350、110～250、110～250 nm，但x=0.07時正極材料中顆粒粒徑分布不均，x=0.14時正極材料中開始出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，x=0.21時顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。綜合而言，Se摻雜量增加有助于減小正極材料中顆粒粒徑，但是Se摻雜量過高（x=0.21）會出現(xiàn)嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，較為適宜的Se摻雜量為x=0.14，此時正極材料可以獲得粒徑細(xì)小、均勻的顆粒，減小鋰離子脫嵌傳輸距離，并有助提升正極材料的倍率性能［7］。

圖1 不同Se摻雜量正極材料的形貌照片

圖2 為不同Se摻雜量正極材料的XRD譜圖。由圖 2 可見，當(dāng) 2θ=10～90°時，不同 Se摻雜量正極材料的主要物相均為LiNiO2和Li2MnO3，且由于正極材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)［8］，而使得XRD譜圖中（006）/（102）和（108）/（110）兩對峰出現(xiàn)了 明 顯分裂；Se 摻雜正極材料的I（003）/I（004）比值相對較大，這也與層狀結(jié)構(gòu)的有序性以及較低的陽離子混排有關(guān)［9］。當(dāng) 2θ=20～32°，Se 摻雜正極材料的超晶格峰會隨著Se摻雜量增加而增大，這主要與Se摻雜可以提高超晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，但是Se摻雜量過高時（x=0.21），正極材料的超晶格結(jié)構(gòu)會被破壞并使得XRD 譜圖中出現(xiàn) Li2SeO4雜相［9］。

表2為正極材料中LiNiO2和Li2MnO3相的晶格參數(shù)。由表2可見，無論是LiNiO2還是Li2MnO3相，Se摻雜的正極材料都具有較小的c值，且隨著Se摻雜量增加，c值逐漸減小，這主要是由于Se6+的離子半徑比Mn4+和Co3+的離子半徑要小的緣故；此外，由 于 Se—O 結(jié) 合 能 要 高 于 Mn—O、Ni—O 和Co—O結(jié)合能，Se摻雜可以增強(qiáng)LMNC正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。從LiNiO2和Li2MnO3相的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（fa）統(tǒng)計結(jié)果來看，Se摻雜正極材料中六方層狀相LiNiO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都要高于未摻雜的LMNC試樣，而單斜Li2MnO3相的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都要小于未摻雜的LMNC試樣，可見，Se摻雜后可以有助于正極材料取得有序的層狀結(jié)構(gòu)［8］，從而可以獲得相對更好的倍率性能。

圖2 不同Se摻雜量正極材料的XRD譜圖

表2 正極材料中LiNiO2和Li2MnO3相的晶格參數(shù)

圖 3為不同Se摻雜量正極材料的Mn、Ni、Co和Se元素的XPS譜圖。由圖3a可見，x=0時，Mn的結(jié)合能裂距為11.8 eV，化合價為+4價；x=0.14時，Mn呈現(xiàn)+3價和+4價混合氧化態(tài)。由圖3b～3d可見，正極材料中Ni、Co、Se分別為+2價、+3價和+6價。

圖4為不同Se摻雜（x=0和x=0.14）正極材料的透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）形貌照片。從圖4a～4b的顆粒形貌中可見，x=0.14的正極材料中的顆粒粒徑更為細(xì)小和均勻；雖然x=0和x=0.14的正極材料都呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，但是層間距存在明顯差異，前者的層間距為0.474 nm，而后者的層間距為0.471 nm；此外，x=0的正極材料中還可見薄層 Li2CO3［10］，而x=0.14 的正極材料中 Li2CO3薄層消失，這主要與Se加入可以促進(jìn)Li+嵌入層狀氧化物內(nèi)部有關(guān)［11］。

圖3 不同Se摻雜量正極材料的XPS譜圖

圖4 不同Se摻雜的正極材料TEM和HRTEM形貌照片

圖5 為不同Se摻雜（x=0和x=0.14）正極材料的FT-IR譜圖。由圖5可知，x=0和x=0.14的正極材料出現(xiàn)吸收峰的位置不同，其中前者出現(xiàn)在553 cm-1和624 cm-1處，而后者出現(xiàn)在535 cm-1和615 cm-1處，后者的M—O不對稱伸縮振動和O—M—O彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰相對朝低波端移動。究其原因，這主要和Se摻雜可以提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)［12］。此外，x=0正極材料的FT-IR譜圖中還可見1430cm-1和1 500 cm-1處的碳酸根伸縮振動峰，這主要是因為正極材料中存在非晶態(tài)Li2CO3所致，而x=0.14正極材料中未見Li2CO3峰，只是在1 149 cm-1和1 129 cm-1處由于Se—O伸縮和彎曲振動形成了新峰。

圖5 不同Se摻雜量正極材料的FT-IR譜圖

圖 6 為不同 Se 摻雜量（x為 0、0.07、0.14、0.21）正極材料的循環(huán)伏安曲線。由圖6可見，4種正極材料在首次正掃過程中都會出現(xiàn)Ni2+和Co3+氧化而產(chǎn)生的氧化峰，而x=0.07、x=0.14和x=0.21的正極材料會由于Se對Li離子脫嵌反應(yīng)可逆性的改善［13］而使得氧化峰和還原峰的電位差差值變化相對x=0的正極材料要小。對比分析還可以發(fā)現(xiàn)，x=0的正極材料在首次放電過程中還出現(xiàn)了由于尖晶石相中Mn4+的還原形成的還原峰［14］，而x=0.07、x=0.14 和x=0.21的正極材料中由于Se對尖晶石相的抑制作用而未出現(xiàn)3.3 V附近的還原峰［15］。

圖6 不同Se摻雜量正極材料的循環(huán)伏安曲線

圖7 為不同 Se 摻雜量（x為 0、0.07、0.14、0.21）正極材料的首次充放電曲線。由圖7可見，不同Se摻雜量的正極材料的首次充放電曲線中都出現(xiàn)了4.4 V以下的傾斜電壓曲線以及4.4～4.6 V的平臺。但是對比分析可知，傾斜區(qū)域的長度從大至小順序為x=0.14、x=0.07、x=0.21、x=0，平臺區(qū)域長度從大至小順序為x=0、x=0.07、x=0.14、x=0.21，庫倫效率和放電容量從高至低順序均為x=0.14、x=0.21、x=0.07、x=0。綜合而言，x=0.14的正極材料由于具有最佳的抑制氧損失的作用而形成了較小的平臺區(qū)域［16］，相應(yīng)地具有最高的庫倫效率（77.1%）。

圖7 不同Se摻雜量正極材料的首次充放電曲線

圖8 為不同 Se摻雜量 （x為 0、0.07、0.14、0.21）正極材料的倍率性能。由圖8可知，x=0.07、x=0.14和x=0.21的正極材料在0.1C倍率下都具有相對x=0的正極材料更高的可逆容量。在0.1C條件下，不同Se摻雜量的正極材料的放電比容量分別為229、241、260、248 mA·h/g；當(dāng)倍率為 0.1C～10C 時，正極材料的放電比容量會隨著Se摻雜量升高而先增加后減小，在x=0.14時取得最大值，即x=0.14的正極材料的倍率性能最優(yōu)。究其原因，這與此時正極材料中細(xì)小且粒徑分布均勻的顆粒存在形式有關(guān)［17］。對于x=0.21的正極材料，過量Se的存在會形成Li2SeO4相而降低其倍率性能。

圖8 不同Se摻雜量正極材料的倍率性能

圖9 為不同Se摻雜量（x為0和0.14）的正極材料在0.1C、2.5～4.5 V時的充放電曲線。由圖9可見，x=0的正極材料在第1次至第100次循環(huán)時出現(xiàn)了較大的電壓衰減，而x=0.14的正極材料在相同循環(huán)次數(shù)下則衰減較少，這是因為Se摻雜的正極材料具有更加有序的層狀結(jié)構(gòu)以及消除了Li2CO3薄層［18］。在第100次循環(huán)結(jié)束后x=0和x=0.14的正極材料的容量保持率分別為81%和94%，這是因為Se摻雜的正極材料更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以保證其具有更優(yōu)良的循環(huán)性能［19］。

圖9 不同Se摻雜量正極材料的充放電曲線

圖10 為LMNC和LMNC-Se0.14正極材料在1.0C條件下進(jìn)行了500次的循環(huán)性能測試，以進(jìn)一步對比分析Se摻雜對正極材料長循環(huán)性能的影響。由圖10可見，LMNC和LMNC-Se0.14正極材料的初始放電容量分別為174 mA·h/g和226 mA·h/g，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，LMNC-Se0.14正極材料的比容量約為 161 mA·h/g，容量保持率約為 71.24%；而未摻雜Se的LMNC正極材料在循環(huán)約350次后的比容量就已經(jīng)降至50 mA·h/g以下，容量保持率低于30%。對比分析可見，摻雜Se的LMNC-Se0.14正極材料具有較好的長循環(huán)性能，且明顯高于未摻雜Se的LMNC正極材料，這也是因為摻雜Se后形成的Se—O提高了正極材料循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

性［19］。

圖10 LMNC和LMNC-Se0.14正極材料的長循環(huán)性能

3 結(jié)論

1）Se摻雜量增加有助于減小正極材料中顆粒粒徑，但是Se摻雜量過高（x=0.21）會出現(xiàn)嚴(yán)重顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，較為適宜的Se摻雜量為0.14，此時正極材料可以獲得粒徑細(xì)小、均勻的顆粒。

2）Se摻雜正極材料中六方層狀相LiNiO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都要高于未摻雜的LMNC試樣，而單斜Li2MnO3相的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都要小于未摻雜的LMNC試樣；x=0、x=0.07、x=0.14和x=0.21的正極材料的首次充放電曲線中都出現(xiàn)了4.4 V以下的傾斜電壓曲線以及4.4～4.6 V的平臺。但是對比分析可知，傾斜區(qū)域的長度從大至小順序為x=0.14、x=0.07、x=0.21、x=0，平臺區(qū)域長度從大至小順序為x=0、x=0.07、x=0.14、x=0.21，庫倫效率和放電容量從高至低順序均為x=0.14、x=0.21、x=0.07、x=0。

3）當(dāng)倍率為0.1C～10C時，正極材料的放電比容量會隨著Se含量升高而先增大后減小，在x=0.14時取得最大值，即x=0.14的正極材料的倍率性能最優(yōu)，在第100次循環(huán)結(jié)束后x=0和x=0.14的正極材料的容量保持率分別為81%和94%；摻雜Se的LMNC-Se0.14正極材料具有較好的長循環(huán)性能，且明顯高于未摻雜Se的LMNC正極材料。