于藝彬 楊四福 侯 愷

(1.東華理工大學水資源與環(huán)境工程學院，江西 南昌 330013；2成都理工大學 地質災害防治與地質環(huán)境保護國家重點實驗室，四川 成都 610059；3.成都理工大學 環(huán)境與土木工程學院，四川 成都 610059)

我國地下水污染物監(jiān)測和評價對象主要以《地下水環(huán)境質量標準》(GB15618—1995)為主。其中重金屬包括：Cd、Cu、Zn、Pb、As、Cr、Hg、Ni，難降解有機物包括：六六六和滴滴涕。針對地下水污染主要以重金屬污染源為主，有機污染源多以環(huán)芳烴石油類污染源為主[1]。關于地下水重金屬和石油烴污染的實例不勝枚舉。2002年韓國國防部發(fā)表的關于駐韓美軍基地的環(huán)境調查顯示，石油烴、苯系物和重金屬(Zn，Ni，Cd，Pb，Cu)的環(huán)境檢出濃度分別在11615 mg/kg-50552 mg/kg；80 mg/kg；100-136 mg/kg，給周邊地下水造成了嚴重污染。針對污染物在地下水中的研究一直是國內外環(huán)境污染研究的重點和熱點。最先提出控制污染物的國家是美國，并最先提出優(yōu)先控制污染物名單[2]。隨后，歐盟于1975年提出了控制地下水中污染物名單，并制定相應標準[3]。而國內針對水中污染物控制及修復措施相對較晚，直到2016年5月由國務院印發(fā)《地下水污染防治行動計劃》，簡稱“水十條”旨在以更加科學的方法和技術手段研究地下水污染；基于室內或者室外的研究提出相關污染物的管控修復方法和污染場地的治理修復方案。文章基于國內外相關研究，分析了現(xiàn)階段針對地下水污染研究的熱點，主要包括重金屬和石油烴污染物的來源、污染的物理化學機理、遷移途徑、環(huán)境歸宿和生態(tài)毒理性的生態(tài)風險評估，以及修復技術和治理方案，文中從污染物源解析、遷移途徑及規(guī)律、生態(tài)毒理性的生態(tài)風險評估和修復技術，特別是生物修復技術研究熱點分析如下。

1 源解析

地下水污染一般指影響到水體正常功能，使農產品或農副產品質量下降并嚴重威脅到人體生命健康的水質惡化現(xiàn)象。而重金屬及石油烴類的污染往往對地下水環(huán)境質量影響最為明顯，一般具有極長的潛伏期，對水、土中生命威脅及其嚴重，并會不斷富集到人體中，造成嚴重的健康威脅[4]。因此，對水體中污染源的分析意義重大。目前研究人員將源解析普遍分為兩個認識層次，分別為源識別與源定量分析，并將兩者合稱為源解析[5]。源解析最開始曾是針對大氣污染而開展，由于我國曾受到嚴重的PM2.5威脅，并引起了大量學者與研究人員以及社會的廣泛重視，目前針對大氣污染源解析技術已形成一定體系與規(guī)模[6]。而地下水污染卻有著不同之處，其具有極長的隱蔽性，并且地下水時空變化規(guī)律復雜，地質研究困難等特征，嚴重地限制了對地下水中污染物開展源解析的工作難度。北京師范大學水科學研究院的陳海洋等人開展的大量有關沉積物污染物源解析的研究，并提出了基于地球化學基線的研究方法，分別是基于非負約束因子分析法、正定矩陣因子分解法和加權加替最小二乘法的質量平衡法對比分析了江西省樂安河流沉積物中痕量金屬污染物來源，對比研究了不同分析模型在質量控制和不確定性上的優(yōu)劣性[7，8]；基于擴展擬合方法的化學質量平衡模型研究了大遼河沉積物[9]和山東日照海灣地區(qū)沉積物[10]中多環(huán)芳烴(PAHs)的污染源識別及其貢獻率；通過源解析識別和定量研究了北京密云水庫沉積物痕量金屬污染物的污染特征[11]；除了沉積物基質中的源解析研究外，隨著城市化進程的發(fā)展，城市道路灰[12]、半城市化農業(yè)用地地下水[13]、農業(yè)用地中重金屬和石油烴污染的源解析研究也非常之多[14-16]。通過以上研究分析，關于地下水基質中重金屬和石油烴類污染物的源解析研究重點，主要是源解析模型的質量控制研究、某種分析模型針對某一地區(qū)的應用、復合模型的驗證及其不確定性研究；針對當下熱點的研究基質，結合生物累積、污染特征和環(huán)境容量等內容，為人類健康風險評估、優(yōu)先控制污染物篩選和修復技術開發(fā)提供可參考的科學依據(jù)。

2 遷移途徑及規(guī)律

重金屬等污染物進入地下水往往是最先富集在淺層地下水中，并在遷移過程中受到地下水物理化學環(huán)境影響。石油烴類有機污染物，根據(jù)烴鏈中碳原子的個數(shù)，在環(huán)境中可能以液相和氣相的不同形式存在，并且地下水并非只是液相物質，它是一個三相共存物質，這也使得石油類有機污染物在地下水中的遷移轉化機理更為復雜，石油烴類有機物在地下水基質中的分布較重金屬更復雜，其中石油芳香烴中又以多環(huán)芳烴、苯的同系物和各種高分子量、難降解、有毒物質為主。這些污染物大多在環(huán)境中穩(wěn)定、滯留時間長，且對人類具有嚴重的健康威脅，屬于持久性有毒污染物。由于其低水溶性和高親脂性，一旦進入環(huán)境，容易分配到生物體內，并通過食物鏈進入人體，從而對人類健康和整個生態(tài)系統(tǒng)的安全構成很大的危害。目前對重金屬和石油類污染物在地下水中遷移規(guī)律的研究多集中在數(shù)值模擬[17-19]和室內土柱遷移實驗[20-24]，或者基于不同氣候和季節(jié)流域[25-29]、地下水和地下水變動[30]等因素影響的長期石油烴類污染遷移特征的研究，研究對象多為油田[31]、廢棄工廠、軍事基地等污染重、面積大的場地，或者停用加油站地下儲罐[32]。重金屬和石油烴污染遷移規(guī)律和途徑的研究主要是對污染物在時間與空間上的分布[33]、吸附參數(shù)等參數(shù)的確定[34，35]、污染物的確定和優(yōu)勢組分的占比以及在各相間的分配等[36，37]，這些內容的研究目前普遍基于流域或者更大的尺度，主要是對比分析不同流域或者地域的污染特征和規(guī)律，并為治理重點、政策制定和規(guī)劃提供參考依據(jù)。

3 生態(tài)風險評估

地下水環(huán)境質量關系著糧食安全和生態(tài)安全，針對地下水中污染物的生態(tài)毒性等生態(tài)風險評估的研究尤為重要。目前針對重金屬和石油烴類污染物的生態(tài)毒理性研究主要是污染物總量與生態(tài)毒理性的關系，實際污染物的生物有效性以及干擾生物有效性因素，測試毒性實驗，地下水生物測試毒性試驗以及特殊毒性試驗的研究。當?shù)叵滤兄亟饘俸褪蜔N類含量不太高時，對作物的生長基本無影響，但當其含量超過一定值之后，就會導致作物減產甚至死亡。因此，針對生物有效性的評價方法及其影響因素的研究至關重要。楊潔等人綜合分析了地下水中重金屬總量以及地下水理化性質對生物有效性的影響[38]；國內外學者還針對主要糧食作物做了基于地下水抗性基因水平及微生物群落系統(tǒng)的有機肥和礦質施肥對稻田地下水抗菌性的影響研究[39]；重金屬元素鎘對水稻中的生物累積和生化脅迫的影響研究[40]；也有基于污染物對地下水或者顆粒物中動物和微生物的毒理性并利用某種動物或者微生物基于生物群落的空間分布或者基于宏基因某種微生物測定；如長安大學的相關研究測定霾天大氣顆粒物中細菌生物群落的空間分布來關聯(lián)大氣污染程度[41]，蚯蚓誘導地下水中羧酸酯酶活性的研究結合電位計用于有機磷農藥的解毒和監(jiān)測[42]；Lavras聯(lián)邦大學的學者做了有關于痕量金屬元素鑭對大豆植株生長和有絲分裂指數(shù)的影響[43]。目前研究在注重生態(tài)毒理性的同時，為更科學的評價地下水環(huán)境質量，針對自凈能力、生物累積、最大日排放量和地下水環(huán)境容量的計算分析模型研究也十分熱門。

作為地下水一種重要屬性的自凈能力是地下水對其所含污染物自降解能力以及地下水環(huán)境質量的重要衡量指標，且地下水作為污染物遷移轉化和累集的重要歸宿，地下水又是物質循環(huán)中的重要環(huán)節(jié)，而污染物一般是通過在動植物體內不斷積累，并通過食物鏈最終以最高形式富集與人類體內，造成嚴重的安全隱患。針對不同功能用地的地下水，國內外學者做了大量的研究，例如，泰國瑪希隆大學的研究人員對泰國某鋅礦細菌對Cd2+和Zn2+的生物積累和生物吸附研究[44]；四川大學生態(tài)環(huán)境學院研究人員做了關于暴露于有毒重金屬Pb下的合歡植株的生物積累和耐藥特性研究[45]，目的在于研究植物吸收地下水中的重金屬元素，以達到植物修復污染產地的效果；中國科學院南京地下水研究所開展了新豐縣臍橙果園中重金屬及其從地下水向臍橙的遷移轉化的研究等等[46]。而且基于生態(tài)毒理性的生態(tài)風險評估的研究常常與污染物源解析和空間分布、遷移途徑、轉化規(guī)律等污染特征相結合。

4 修復技術

重金屬與石油烴類污染的治理和修復技術往往根據(jù)不同的分類方法可以有如下不同的表述，主要從基于原位和異位的物理修復方法、化學修復方法、生物修復方法及三種方法的集成應用，特別是原位生物修復技術。根據(jù)污染場地的污染物檢測分析、污染特征和污染現(xiàn)狀選擇合適的污染修復技術，實施一般分為三個階段：第一階段通過研究區(qū)相關水文地質構造，區(qū)分各媒介物所有可能適用的修復技術組分(生物處理法、化學處理方法和熱處理方法等)；第二階段區(qū)分適合各污染物質特性的修復技術(地下水耕種法、地下水洗滌法和熱解吸法)；第三階段執(zhí)行第二階段選定技術的最佳方法的組合程序。未選定最佳的修復技術，一般考慮以下4個因素：(1)從適用方法的技術成面考慮不同污染物質的適用方法和可能達到的修復濃度；(2)滿足法定基準值的地下水修復技術；(3)治理修復費用的最小化；(4)考慮土地的使用目的，參照相關法律規(guī)定，提出基于未來土地再利用等目的的可行性修復技術。

目前，針對地下水中重金屬和石油烴污染物的物理和化學的修復方法存在較大的差異，就重金屬污染的場地地下水的修復主要以目標重金屬離子的化學性態(tài)，并考慮水文地質條件等因素進行開展修復工作，并使用不同的化學淋洗劑使重金屬離子達到穩(wěn)定以及減量等目的[47]；而就石油烴類污染物的修復技術，針對不同污染場地，不同的污染階段以及不同的石油烴，采用的修復技術也不盡相同，目前，主要的修復技術有針對VOCs的空氣擾動的抽出處理，針對DNAPLs的選用表面活性劑和有機溶劑的地下水洗滌和淋洗技術是目前經常采用的一種簡單有效的方法。華南理工大學黨志教授及其研究團隊十多年來圍繞著石油污染水體與地下水的治理及生態(tài)修復問題，基于水體中石油的吸附去除和生物降解原理，開展了近岸水體、場地地下水等介質中石油污染治理與修復的一系列研究?！妒臀廴拘迯图夹g：吸附去除與生物降解》專著中，提出了基于廢物資源化利用的原則，并發(fā)現(xiàn)各種植物針對污染水體污染物降解吸附表現(xiàn)出明顯效果，這些研究成果為水體和地下水環(huán)境石油污染的治理與修復提供了理論依據(jù)和技術支持[48]。生態(tài)環(huán)境部在2018年11月中國福建省東港石油化工有限公司“天桐1”油輪碳九泄漏事件的應急處置公布中也是用來大量的吸油漁排進行作業(yè)。

目前，針對重金屬與石油烴類有機物的生物修復技術選用的修復方法也存在較大的差異，就重金屬污染的生物修復，主要是以植物修復為主，根據(jù)某種痕量重金屬元素在某種植株中的生物富集，在污染場地采用培植該種植物進行地下水中重金屬元素的生物富集，以達到降低地下水中重金屬含量的目的，但根據(jù)中國農業(yè)大學和北京師范大學等研究機構的相關研究表明，針對植株富集重金屬元素的修復技術存在以下幾個方面的問題：優(yōu)勢富集植株的篩選；鑒于植株對重金屬元素在地下水中存在離子形態(tài)的富集性不同和遷移活性的不同，需要結合化學方法對地下水中的重金屬進行轉化和穩(wěn)定，在進行優(yōu)勢富集植株的培植；對于培植的富集植株的后續(xù)的灰化以及分離提取處理技術的研究等。而針對石油烴類有機污染物的生物修復技術，主要是以地下水基質中細菌等厭氧微生物降解為主，一方面包括微生物降解能力及生物有效性[49]、油田微生物群落結構及生物修復[50]；另一方面是基于耐性菌落的靈敏識別性，基于微生物菌落修復基因信息動態(tài)[51-54]，表征典型多環(huán)芳烴降解誘導型生物傳感細胞構建及優(yōu)化[55]或生物修復監(jiān)測[56]的研究以及基于污染場地生物修復的環(huán)保型無介體高效微生物燃料電池研制與應用的生態(tài)學分析等[57]。

5 總結

上述幾方面的研究一直是重金屬和石油烴類有機物地下水污染研究的熱點，但是目前，針對地下水重金屬和石油烴類有機物污染的研究，上述幾方面的研究內容都幾乎是針對單一的重金屬或者是石油烴類有機物，而針對重金屬和石油烴類有機物復合污染的研究相對較少。在今后研究中，除了要基于室內試驗溶質運移機制的模擬和模型的建立更要基于源解析研究并識別痕量污染物來源，遷移規(guī)律和途徑研究，對污染的時空分布、環(huán)境歸宿、容量和生態(tài)毒理性的生態(tài)風險評估。因此，在今后的針對重金屬及石油烴污染地下水研究中要建立更加完善的評估模型，并基于化學、物理、物理化學、生物學和生物化學的研究手段，篩選優(yōu)勢植株或菌落及其耐性基因，并關注生物群落基因信息動態(tài)，旨在為污染場地的修復技術和法案提供更科學的依據(jù)。