馮雪梅，衛(wèi)新來，陳俊，吳克，李明發(fā)

(合肥學院 生物食品與環(huán)境學院，安徽 合肥 230601)

近年來，我國的工業(yè)化發(fā)展形勢比較迅速，進而各行各業(yè)的污水排放量也有所增加，水污染問題日益嚴重。大量的工業(yè)廢水中，難降解的有機污染物含量變高，成分復雜，含有難生物降解和毒性物質，傳統(tǒng)的水處理技術已然不能滿足如今的處理需求[1]，因此研究有效處理該類工業(yè)廢水并使其達標排放的方法已迫在眉睫。高級氧化技術是通過產生羥基自由基并利用其強氧化性對污染物質進行處理的一種處理技術[1-2]。羥基自由基的氧化電位要比普通氧化劑(如氯氣、過氧化氫和臭氧)要高很多，氧化能力非常強[2]。它可以把有機物氧化分解成小分子，甚至能夠降解成為二氧化碳，水以及其他無毒的小分子酸[3]，同時高級氧化技術還可提高污水的可生化性[4]。鑒于高級氧化技術具有良好的處理效果、較快的反應速度、二次污染小、適用范圍廣等特點，近年來被逐漸應用于各個行業(yè)的廢水處理過程中[5]。根據反應機理的不同，高級氧化技術分為臭氧氧化法、光化學氧化法、催化濕式氧化法、電化學氧化法與芬頓氧化法等[6-10]。本文綜合介紹了各種高級氧化技術的反應機理與特點，并分析其應用現狀與發(fā)展趨勢，以期為相關研究人員和工程技術人員提供有益參考。

1 臭氧氧化法

按照臭氧與污染物的不同反應方式，臭氧氧化法可分為兩種。一種是臭氧直接與有機物進行反應，通常稱為臭氧直接反應；另一種是臭氧首先通過分解產生羥基自由基，然后羥基自由基與有機物發(fā)生反應，這種反應方式，通常稱為臭氧間接反應[11]。臭氧直接反應一般是破壞有機物的雙鍵結構，大分子有機物被轉化為小分子，但整體的氧化程度不高，這些被打碎成小分子的有機物可生化性通常較高。臭氧直接氧化反應因其具有較強的選擇性，反應速率較低，徹底凈化污水較為困難等特點，有將臭氧用于工業(yè)廢水預處理的環(huán)節(jié)，以增加廢水B/C比的實際應用[12]。

與前者相比，臭氧間接反應方式是臭氧在水中先分解產生羥基自由基(·OH)，羥基自由基再氧化有機物，其一般不具有選擇性，但因其反應速度快，氧化程度高，污水處理效果較好等優(yōu)點，在工業(yè)廢水處理中應用較廣泛[13]。臭氧間接反應過程中臭氧在水中生成羥基自由基主要有三種途徑，即在堿性條件下臭氧分解產生羥基自由基，在紫外光的作用下臭氧生成羥基自由基和在金屬催化劑的作用下臭氧生成羥基自由基。王有樂等[14]自制了負載型二氧化鈦作為催化劑，對臭氧在其催化作用下氧化水溶性腐殖酸的提升效果進行研究，其實驗結果顯示采用二氧化鈦能夠提高臭氧的氧化效率，提高值為28.8%，最終的腐植酸氧化去除率可達85%以上。Andreozzi等[15]研究了錳系氧化物作為催化劑對催化效果的影響，實驗結果顯示二氧化錳能夠提高臭氧的氧化作用。另外，Dong等[16]在臭氧氧化苯酚的實驗中加入了納米β-MnO2作為催化劑，實驗得出納米β-MnO2作為催化劑可大大提高臭氧的氧化效率，他們經過進一步實驗還實現了該納米粉體催化劑的有效回收和再利用。

此外，研究發(fā)現通過把臭氧氧化和其他氧化技術組合，不僅可提高整個廢水處理過程的氧化速率和效率，還能進一步處理單獨使用臭氧氧化法不能氧化降解的有機污染物。如臭氧與雙氧水聯(lián)合氧化技術，其原理是由雙氧水與臭氧的催化作用產生羥基自由基，具有不會引入新的需要后處理雜質的優(yōu)點，該方法起初被應用于對水質要求比較高的場景，如給水工藝，后來逐漸應用到處理高濃度工業(yè)廢水的處理中[17]。臭氧氧化與活性炭組合技術能夠提高臭氧的氧化效果，而且活性炭的單次使用時長能夠增加，在工程應用中能夠降低投資和運行費用[18]。臭氧與紫外聯(lián)合氧化法在處理廢水中的菁化絡合物、高濃度有機物和其他氯代有機物的效果比較好[19]。 此外，董德明等[20]進行了臭氧氧化與超聲技術聯(lián)用處理聚乙烯醇(PVA)廢水，張勇等[21]進行了膜接觸臭氧氧化與超濾技術組合用于處理印染廢水二級生化出水的研究，其結果都表明臭氧氧化與其他技術聯(lián)用具有低耗能、高效率，在廢水的深度處理具有較大的優(yōu)勢，其缺點是臭氧利用率低，反應條件對反應結果影響大，最佳工藝條件難以確定，運行成本較高等。臭氧聯(lián)合氧化法目前處于應用探索階段，適用于處理低濃度難降解廢水以及性質相對單一的廢水，其在廢水處理領域前景廣闊。

2 光化學氧化

光化學氧化法的原理是氧化劑在光照條件下產生羥基自由基，從而實現對有機污染物的分解，主要有光激發(fā)氧化法和光催化氧化法[22]。光激發(fā)氧化法是利用紫外線的照射提高氧化劑的氧化能力，使氧化劑產生超氧負離子自由基和羥基自由基等具有更強氧化能力的物質[23]。光催化氧化法通過在待處理的溶液中加入適量的催化劑，在紫外線的照射下產生羥基自由基，也是利用羥基自由基的強氧化性對有機污染物進行處理[24]。目前，二氧化鈦是光催化氧化法中常用的催化劑。范繼業(yè)等[25]把TiO2負載于毛竹活性炭上，使用該負載TiO2的活性炭與微波協(xié)同處理技術，對制藥工業(yè)廢水進行了光催化降解研究，結果表明經光催化降解處理后，廢水的脫色率和COD去除率能夠分別達到94.5% 和91.7%以上。但二氧化鈦具有較大的帶隙能(3.2 eV)和較高的光生載流子符合效率，這制約了二氧化鈦催化劑的進一步研究和應用[26]，因而開發(fā)制備新的光催化劑成為光催化氧化法研究的一個熱點。毛曉明等[27]利用硝酸鉍和氯化鉀作為原料，在乙二醇的溶劑中制備出了呈花球狀的光催化劑BiOCl，并使用單波長LED燈作為光源對苯酚溶液進行降解，實驗600 min后苯酚的降解率達到了75%，礦化率為14.8%，繼續(xù)光照360 min后，礦化率提高到41.8%；此外，BiOCl的化學穩(wěn)定性很高，能帶結構可以調節(jié)，抗腐蝕能力較強而且沒有毒，其在光催化氧化法處理廢水中具有巨大的應用前景。

此外，光催化氧化法對于抗生素廢水和農藥廢水特別是有機磷農藥廢水的處理比較有優(yōu)勢[28-29]，于艷等[30]采用微波輔助水熱法制備了TiO2/ZnO微球光催化劑。實驗結果表明，當TiO2和ZnO的摩爾比為1∶1，水熱反應溫度140 ℃，水熱時間30 min，500 ℃煅燒條件下制備的TiO2/ZnO光催化劑具有較好降解活性，光照50 min，對亞甲基藍降解率達96.15%，對環(huán)丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星降解率分別為87.80%,94.51%和93.39%。

光化學氧化法具有反應條件溫和，運行成本低而且易于與其他高級氧化技術聯(lián)用等優(yōu)點，但在應用中也有一些不足，比如催化劑的制備成本高，光利用效率不高，且有可能產生毒素更大的中間產物，催化劑回收存在很大的難度等，所以還需要繼續(xù)深入的研究，才能夠推動其在實際水處理中的應用和推廣。

3 電化學氧化法

電化學氧化法是利用有催化活性的電極反應直接或者間接產生羥基自由基，從而有效的降解難以生化處理的污染物[31]。目前對于具有高效催化性能的電極的開發(fā)是電化學氧化法的研究重點之一[32]。魏杰等[33]制備了Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2陽極，并把苯酚作為模擬污染物進行電催化降解實驗。實驗結果顯示，模擬污染苯酚的氧化去除主要是由于電極表面產生的羥基自由基導致的，該電極對苯酚的電催化降解去除效果良好。張瑞騰等[34]為了解決傳統(tǒng)錫銻電極電催化氧化效果偏低、涂層易脫落的問題，通過陽極氧化法在鈦基底表面制備垂直生長的二氧化鈦納米管(TiO2-NTs)結構，然后在這個改進的基底上采用電沉積法制備了錫銻電極(TiO2-NTs/SnO2-Sb)。實驗表明，錫銻電極(TiO2-NTs/SnO2-Sb)在實際鉆井廢水的處理中表現出較高的活性和COD去除率，處理24 h后的水樣呈現接近無色透明，COD去除率達到81.4%，且電極的催化氧化反應并沒有降低。趙新陽等[35]制備了能夠協(xié)同光電催化性能的TiO2/BDD(摻硼金剛石)復合電極，并利用該電極對藥廠廢水進行了處理實驗，結果顯示，水樣經處理后COD值降到19 mg/L，COD去除率能夠達到99.7%。林學聰等[36]采用沸石填料電化學反應器處理低濃度氨氮廢水，研究表明在把活性炭纖維作為陰極，把釕銥錫陽極板作為陽極，載鐵斜發(fā)沸石作為填料，模擬氨氮廢水的初始質量濃度為20 mg/L，出水處的氨氮質量濃度降到3 mg/L，氨氮去除率達85%。許偉[37]使用非金屬的納米Ni基作為電化學氧化反應的陽極催化劑處理尿素、氨基酸和氨，能夠有效地處理廢水并產生一定的電能，此方法很有希望成為處理污染物的一種新技術。

電化學氧化法的優(yōu)點是沒有或很少產生二次污染，反應條件溫和，工藝靈活、裝置簡單。但缺點是電催化效率不高，耗電量大，電極壽命低，穩(wěn)定性不高，析氧析氫使得電流效率降低等。目前電化學氧化法正處于實驗研究和應用摸索階段，要大規(guī)模應用到工業(yè)中，還需要進一步的優(yōu)化工藝參數，提高電化學氧化法的反應效率。

4 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是一種在高溫、高壓和催化劑的條件下，將各種有機污染物和氨氮等氧化分解成二氧化碳、水、氮氣等無害物質的方法[38]。比之傳統(tǒng)濕式氧化法，具有反應溫度和壓力相對較低，氧化能力較高，反應成本也大大降低的優(yōu)勢[39]。耿莉莉等[40]制備了RuCu/TiO2雙金屬催化劑，并對Cu/TiO2、Ru/TiO2和RuCu/TiO2三類催化劑的催化濕式氧化在無害化處理氨氮廢水的催化作用進行了對比研究，結果發(fā)現1Ru2Cu/TiO2催化劑的性能是最優(yōu)的，氨氮的轉化率能夠達到90%，N2的選擇性則大于85%，而且在連續(xù)反應5次的情況下催化劑的催化活性能夠基本保持不變。陳晨等[41]研究了Mn-Ce@FA催化劑在催化濕式氧化醫(yī)藥廢水中的應用，研究發(fā)現時間應設為3.5 h時COD的去除率能夠達到81.05%，TOC的去除率則能達到92.43%，去除效果非常顯著。張偉民等[42]應用催化濕式氧化法對高濃度染料廢水進行了實驗，在較優(yōu)工藝條件下染料廢水中的CODCr平均去除率達到84.6%。催化濕式氧化法與濕式氧化法相比具有很多優(yōu)勢，如反應條件溫和、有機物去除率高、反應時間短、能量消耗低、設備腐蝕小等，近年來在農藥廢水、造紙黑液、印染廢水處理等已實現工業(yè)化應用。

5 芬頓氧化法

芬頓法是一種深度氧化技術，芬頓試劑由亞鐵鹽和過氧化氫組成，當pH值低時(一般要求pH為3左右)，在二價鐵的催化作用下過氧化氫能夠生成羥基自由基，羥基自由基的強氧化性能夠達到去除污染物的目的。芬頓法特別適用于生物難降解和一般化學氧化技術難以處理的有機廢水，比如垃圾滲濾液等[43]。用該方法對COD值為2 450 mg/L的垃圾滲濾液進行處理，控制pH為3，二價鐵離子的投加量為0.05 mol/L，過氧化氫的加入量是二價鐵離子的3～4倍時，COD的去除率可達80%以上。

類芬頓法是在常規(guī)的芬頓氧化法中引入紫外光、光能、超聲、微波、電能或者氧氣的方法，能夠提升過氧化氫催化分解產生羥基自由基的能效，節(jié)省過氧化氫的用量，經濟損耗更小。大量研究表明，UV/H2O2/Fe2+工藝(實際上是H2O2/Fe2+和H2O2/UV法的結合)對硝基苯、十二烷基苯磺酸、氯酚混合液、苯、氯苯的降解效果都非常好。卜君如等[44]進行了超臨界/芬頓氧化法對于對氨基苯酚(PAP)的降解實驗，并與超臨界水氧化技術(SCWO)進行了對比。實驗結果表明，超臨界水氧化技術與超臨界芬頓氧化法，PAP的去除率均可以達到99%以上，但是超臨界芬頓氧化法處理的廢水的譜圖峰值趨近于0，也就是超臨界芬頓氧化法相對于超臨界水氧化技術有著更高的降解能力。江闖等[45]進行了類芬頓氧化法解決被總石油烴類(TPH)污染的土壤的研究，結果表明，在最佳條件下，雙氧水一次性全部投加時TPH的去除率是60.42%，而雙氧水分4次投加的時候TPH的去除率則顯著提高，能夠達到90.73%，處理效果非常高效。

芬頓氧化法具有適用范圍較廣，芬頓試劑環(huán)境友好，易分離，而且反應條件溫和，工藝簡單，設備少投資低，運行穩(wěn)定，易于操作等優(yōu)點。不足之處是對溶液酸度要求苛刻，適用的pH值范圍小，且需不斷加入芬頓試劑，處理費用相對較高。此技術相對技術成熟，有較好的工業(yè)應用基礎，適用于低濃度難降解廢水處理，特別是自身含過氧化物的酸性廢水。

6 展望

與傳統(tǒng)廢水處理技術相比，臭氧氧化法、光化學氧化法、催化濕式氧化法、電化學氧化法和芬頓氧化法等高級氧化技術能夠把無法生物降解或者難生物降解的有機污染物氧化成小分子有機物并進一步氧化去除，廢水處理效果明顯提高，已然成為近年來水處理的熱點研究方向。目前由于各高級氧化處理方法存在催化劑的制備成本高，處理效率相對較低，光利用效率不高，催化劑回收難度大，容易產生二次污染等缺點，因此還需要繼續(xù)深入的研究。通過進一步的優(yōu)化工藝參數，開發(fā)新型高效催化性能的催化劑和電極，研究各高級氧化技術之間聯(lián)用和高級氧化技術與其他水處理技術組合應用，這樣不僅可提高氧化速率和效率，而且能夠處理單獨氧化技術難以氧化降解的有機污染物，在實際應用過程中結合其他生化處理和深度處理工藝等方式，提高工業(yè)廢水的處理效率，實現廢水零排放處理目標。