朱奉敏

(山東朗暉石油化學(xué)股份有限公司，山東 臨淄 255400)

早在上世紀(jì)80年代開始，鄰苯二甲酸二酯進(jìn)入到工業(yè)化生產(chǎn)時期，直至今日該物質(zhì)年生產(chǎn)量超過550萬t。盡管增塑劑應(yīng)用較為廣泛，但是其具有的毒性已經(jīng)影響到人們的日常生活和工作，現(xiàn)階段控制增塑劑DEHP的方法，包括吸附分離、高級氧化以及生物降解等。

1 DEHP的毒性及機(jī)制

DEHP在生產(chǎn)環(huán)節(jié)，由ROS產(chǎn)生毒性物質(zhì)，并分為PPAR途徑產(chǎn)生氧化損傷、基因染色體異常等破壞人體的健康。通過PPAR途徑氧化損傷人體，會影響到人體相關(guān)酶的活性與表達(dá)，包括哮喘應(yīng)變性炎癥、睪丸萎縮精子減少、雌二醇減少排卵障礙以及影響腦形態(tài)神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育。通過基因染色體異常損傷人體，會使DNA甲基化、DNA蛋白質(zhì)交聯(lián)以及DNA惡性增殖等發(fā)生變化，最終導(dǎo)致肝臟、腎臟等器官癌變[1]。

1.1 生殖毒性

一是妨礙睪丸發(fā)育、二是精子生成、三是配合生殖結(jié)構(gòu)。研究人員將DEHP物質(zhì)使用在孕期的老鼠身上，發(fā)現(xiàn)老鼠的精子不斷減少，同時會使老鼠精子DNA出現(xiàn)甲基化。老鼠受到DEHP物質(zhì)的影響，導(dǎo)致胎兒時期的幼鼠睪丸未能完全發(fā)育。通過DEHP在老鼠身上的實驗發(fā)現(xiàn)，該物質(zhì)抗雄激素活性的能力，若男性受到DEHP物質(zhì)的影響，會出現(xiàn)睪丸發(fā)育不全綜合征。

1.2 肝臟毒性

肝臟是人體重要的器官，具有解毒、代謝等功能，DEHP物質(zhì)作用在肝臟上，產(chǎn)生的毒性不僅無法代謝，還會長期存儲在脂肪組織中。在研究DEHP物質(zhì)長期存留在動物肝臟上進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)動物肝臟出現(xiàn)較為明顯的腫大情況，并且超氧化物岐化酶活性不斷減弱。此外動物肝臟細(xì)胞中細(xì)胞發(fā)生變化，包括DNA惡性增殖、DNA甲基化以及DNA蛋白質(zhì)交聯(lián)等，最終導(dǎo)致肝臟出現(xiàn)癌變。

1.3 神經(jīng)毒性

DEHP物質(zhì)對神經(jīng)產(chǎn)生的毒性，表現(xiàn)在神經(jīng)發(fā)育毒性和神經(jīng)行為毒性。自胚胎時期開始，DEHP物質(zhì)進(jìn)入到胚胎中，會延緩腦組織以及神經(jīng)系統(tǒng)的成長，并且嚴(yán)重擾亂胚胎的代謝過程，最終破壞胚胎的神經(jīng)系統(tǒng)髓鞘、神經(jīng)元細(xì)胞膜等。此外DEHP物質(zhì)會使神經(jīng)元內(nèi)鈣離子濃度發(fā)生改變，導(dǎo)致神經(jīng)元的突觸無法正常的傳遞。以小鼠作為實驗對象，每天將小鼠放置在5 mg/kg～500 mg/kg濃度DEHP環(huán)境中，一段時間后小鼠會表現(xiàn)出抑郁的狀態(tài)。

1.4 免疫毒性

DEHP對人體免疫系統(tǒng)產(chǎn)生的毒性，其中引發(fā)的哮喘疾病最為常見，尤其是接觸過DEHP物質(zhì)的人群，哮喘發(fā)病率高于普通人群。DEHP物質(zhì)進(jìn)入到人體后，會感染到人體的免疫應(yīng)答系統(tǒng)，并且引發(fā)過敏癥狀。由于DEHP作為非過敏原，健康人體在接觸該物質(zhì)后，盡管鼻黏膜未出現(xiàn)過敏現(xiàn)象，但是相關(guān)基因受到影響，從而出現(xiàn)過敏現(xiàn)象。人體出現(xiàn)過敏現(xiàn)象，主要是DEHP物質(zhì)與活化T細(xì)胞核因子接觸后，會使白細(xì)胞內(nèi)Th1/Th2出現(xiàn)失衡問題，最終引發(fā)人體出現(xiàn)哮喘。此外DEHP物質(zhì)對人體免疫系統(tǒng)產(chǎn)生的毒性，還表現(xiàn)在骨髓樹突細(xì)胞、脾細(xì)胞分化等，出現(xiàn)誘導(dǎo)環(huán)氧合酶后，加重人體出現(xiàn)的炎癥。

2 DEHP的控制途徑

DEHP通常半衰期超過10年，現(xiàn)階段無法用常規(guī)的氧化方法降解該物質(zhì)。許多研究機(jī)構(gòu)從四個方面尋找控制DEHP發(fā)展的途徑：一是DEHP末端治理；二是優(yōu)化生產(chǎn)工藝；三是DEHP產(chǎn)品回收利用；四是開發(fā)可替代產(chǎn)品。以末端治理為例，可分為吸附分離、高級氧化以及生物降解等方法。

2.1 DEHP末端治理

2.1.1 吸附分離

在吸附分離過程中，會使用到許多物質(zhì)，包括活性炭、生物質(zhì)等。使用活性炭進(jìn)行吸附，可以有效控制DEHP。通過研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的活性炭產(chǎn)生的吸附效果各不相同，其中木屑中提取的PAC物質(zhì)，可以獲得良好的吸附效果。但是應(yīng)注意的是，吸附效果主要與吸附劑的比表面積有關(guān)，應(yīng)增加吸附劑的比表面積，可以提高DEHP的去除效率。此外完成DEHP吸附操作后，仍存有一定的毒性，可以采用光催化氧化方法，降解物質(zhì)中殘留的毒性物質(zhì)?，F(xiàn)階段采用吸附法去除DEHP中的毒性物質(zhì)，不僅可以循環(huán)使用吸附劑，還能提高吸附效率[2]。

2.1.2 高級氧化

現(xiàn)階段可有效降解DEHP物質(zhì)的方法，通過使用催化劑等具有較高氧化能力的有機(jī)物，與DEHP直接反應(yīng)，生成可降解的物質(zhì)。

在高級氧化方法中，芬頓過程作為典型方法，通過均相催化過程、異相芬頓過程以及光助芬頓過程等，在濕式過氧化物過程中，可以發(fā)現(xiàn)H2O2濃度和Fe2+濃度等，都會對DEHP降解過程產(chǎn)生影響。

此外在使用臭氧氧化方法，借助臭氧分子與DEHP物質(zhì)反應(yīng)后，產(chǎn)生羥基自由基物質(zhì)，該物質(zhì)在其它催化劑的作用下，如二價鐵離子、二價錳離子等，都會顯著提高去除效率，通常在2 h內(nèi)，去除率高達(dá)75%。

目前在氧化有機(jī)污染物過程中，通過光催氧化方法，在溫和條件下會生產(chǎn)無毒無害的物質(zhì)，從而降低降解過程中二次污染對環(huán)境產(chǎn)生的影響。光催氧化法是利用紫外光照射半導(dǎo)體材料，在光照過程中會產(chǎn)生羥基自由基、活性氧自由基等，與DEHP中的污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，最終生成無毒無害物質(zhì)，該方法操作簡單、去除效率較高，但是需要較高的成本，可以使用二氧化鈦代替?zhèn)鹘y(tǒng)的半導(dǎo)體，該物質(zhì)可以顯著降低操作成本。

2.1.3 生物降解

在自然界中許多微生物可以降解DEHP物質(zhì)，如細(xì)菌、少數(shù)真菌以及藻類等。許多研究機(jī)構(gòu)根據(jù)Pradeep等人的研究成果，將受到DEHP污染的環(huán)境中獲得一種菌株，該菌株命名為Achromobacter denitrificans SP1，在該菌株與DEHP物質(zhì)融合以后，96 h內(nèi)可將濃度為10 mmol/L的DEHP中的有毒物質(zhì)完全去除。此外還有許多生物降解方法，如假黃色單胞菌、紅球菌、曲霉、亞黏團(tuán)串珠鐮孢、繩狀青霉。通過對各種微生物對DEHP降解效果比較，以繩狀青霉為例，DEHP初始濃度為100 mg/L時，降解時間為10 d，毒性去除率為100%，而假黃色單胞菌，DEHP初始濃度為3 376 mg/L，降解時間為3 d，DEHP去除率為63%[3]。

現(xiàn)階段微生物降解方法，分為好氧降解法和厭氧降解法。在每個降解方法中，都需要酯鍵與水相互作用，將DEHP在微生物酯酶作用下，最終降解為領(lǐng)苯二甲酸。在厭氧環(huán)境中，領(lǐng)苯二甲酸會降解成無毒物質(zhì)，包括二氧化碳、氫氣以及乙酸。

2.2 環(huán)保型DEHP替代品的研發(fā)

許多研究機(jī)構(gòu)正在積極尋找環(huán)保型可替代產(chǎn)品，如DEHCH環(huán)己烷二甲酸二異辛酯，該物質(zhì)作為可替代性無毒增塑劑，應(yīng)用較為廣泛。此外還研發(fā)出許多替代品，包括琥珀酸二辛酯、富馬酸雙等，其中琥珀酸是最佳替代產(chǎn)品。

3 結(jié)語

綜上所述，DEHP物質(zhì)產(chǎn)生的塑料制品，已經(jīng)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，并且對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。針對DEHP物質(zhì)具有的毒性，從生產(chǎn)環(huán)節(jié)、處理環(huán)節(jié)等，找到降解方法以及替代產(chǎn)品，不僅提高DEHP物質(zhì)的降解效果，減少有毒物質(zhì)對環(huán)境的破壞，還能避免DEHP物質(zhì)對人體健康造成傷害?，F(xiàn)階段微生物降解法成本較低，并且操作簡單，可以獲得較高的去除率，應(yīng)成為重點(diǎn)推廣的方法。