趙雷，趙波，賈振福，蘇小東，邱會東

(1.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心，廣西 南寧 530023；2.上海進(jìn)出口檢驗檢疫局，上海 200135；

3.重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

隨著微波消解技術(shù)等現(xiàn)代樣品前處理方法在冶金、地礦等行業(yè)的快速推廣使用，為常量及高含量待測組分的快速分析提供了便利條件，進(jìn)一步為簡單小型化的電化學(xué)分析儀器設(shè)備、快速準(zhǔn)確地分析礦石樣品中各種待測組分提供了廣闊的應(yīng)用空間。

電位滴定法是彌補化學(xué)容量分析法中溶液渾濁、顏色較深、缺乏合適指示劑或濃度過低等無法實現(xiàn)準(zhǔn)確滴定有效方法之一，該方法是儀器分析法與化學(xué)分析法有效緊密結(jié)合的方法，其利用電極電位變化指示滴定終點，消除了溶液狀態(tài)影響及人為終點判斷誤差，靈敏度和準(zhǔn)確度高，并且所需儀器設(shè)備簡單、可實現(xiàn)自動化和連續(xù)測定，屬于一種非常適合于基層單位推廣應(yīng)用的電化學(xué)分析方法。本文就近年來電位滴定法在礦石分析中的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，旨在能進(jìn)一步促進(jìn)我國電位滴定分析法的研究與應(yīng)用。

1 樣品前處理方法

在冶金、地礦等行業(yè)企業(yè)的礦石原料分析部門，經(jīng)常借鑒巖石礦物分析編委會編寫的《巖石礦物分析》中預(yù)處理礦石樣品，對于易溶解的礦石樣品大多采用傳統(tǒng)電熱板加熱-酸分解溶解樣品，如馬德起等[1]采用傳統(tǒng)的鹽酸、磷酸混合酸消解錳礦石、硝酸去除碳和有機(jī)物，高氯酸氧化低價錳為高價錳，制備成待測溶液以備滴定分析。而對于如磁鐵礦、鉻礦石等難溶的礦石樣品還需高溫熔融結(jié)合酸浸取處理熔融物的方法。如趙懷穎等[2]在750 ℃馬弗爐中采用過氧化鈉堿熔融鐵礦石，加熱水提取并煮沸驅(qū)趕過氧化氫，加鹽酸洗滌溶解待測離子，并趁熱滴加二氯化錫溶液并不斷攪拌直至溶液保持淡黃色，再加入鎢酸鈉指示劑及三氯化鈦還原鐵離子等過程。這些對較好溶解的礦石溶解耗時短需2～3 h，而對于難溶礦石樣品則長達(dá)10 h以上才能徹底溶解樣品，且存在一次性樣品處理數(shù)量少、樣品溶液易濺失、自動化程度低、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點，已不適應(yīng)于現(xiàn)代行業(yè)快速分析檢測技術(shù)的需求。

然而，利用微波消解方法消解礦石樣品，是利用礦石樣品與鹽酸、硝酸或氫氟酸等消解液在密閉容器中混合加熱，在微波產(chǎn)生的交變磁場作用下，促使礦石樣品內(nèi)部分子間產(chǎn)生劇烈的碰撞，促使礦石與消解溶液更有效接觸與溶液溫度迅速升高，從而使礦石樣品迅速地被分解。胡德新等[3]考察從鉻礦中含有大量硅，以及電位滴定分析時氧化還原電極工作環(huán)境介質(zhì)影響等方面考慮，采用了硫酸-磷酸-氟硼酸混合酸分解鉻礦石，在控制壓力條件下進(jìn)行微波消解溶樣，優(yōu)化微波消解溫度、壓力與時間等程序，可以快速溶解難溶的鉻礦石，達(dá)到下一步采用電位滴定分析方法的要求。廖海平等[4]對各國鐵礦石采用微波消解方式，在微波消解取樣量范圍內(nèi)僅使用少量鹽酸及氯化亞錫溶液，在0.689 MPa的消解壓力下，消解25 min、10 min壓力保持時間的條件下，大多數(shù)礦種均能完全溶解，只有極少數(shù)難溶鐵礦將消解酸變?yōu)榱蛄谆焖?、降低消解壓力，其他條件不變即可將難溶鐵礦溶解?？梢娕c傳統(tǒng)的濕法/干法處理礦石樣品方法相比，微波消解礦石樣品與傳統(tǒng)的濕法消解相比優(yōu)勢明顯，可以在1 h之內(nèi)完成樣品前處理過程，且一次性處理批量樣品、并同時具備無人值守及環(huán)境友好等優(yōu)點，是批量溶解礦石樣品優(yōu)先推廣使用的前處理方法。

2 電位滴定分析法

隨著自動電位滴定分析儀器的普及推廣，礦石中主要待測成分檢測方法得到不斷優(yōu)化更新，在準(zhǔn)確性、快速及靈敏性等方面均得到一定程度的提高。當(dāng)前，在鐵礦石、鉻礦石、銅精礦、錳礦石等種類繁多的礦石分析中，自動電位分析應(yīng)用于全鐵、亞鐵、鉻、錳等常量組分分析的應(yīng)用研究也逐步受到關(guān)注。

2.1 電位滴定法在鐵礦石分析中的應(yīng)用

在鐵礦石的電位滴定分析全鐵含量時，主要是根據(jù)氧化還原滴定反應(yīng)原理，通常使用鉑電極電位變化指示滴定終點測定全鐵的含量，這種方法最大的優(yōu)點是消除指示劑引起的終點誤差，滴定體積更加精確，測量范圍更加廣泛。如應(yīng)海松、廖海平等[4-5]采用微波消解技術(shù)與自動電位滴定法分析相結(jié)合的方式分析鐵礦石樣品，以二氯化錫為鐵離子還原劑，重鉻酸鉀為滴定劑，對不同全鐵濃度范圍的鐵礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的全鐵量進(jìn)行了多次反復(fù)測定，對不同國家的鐵礦石開展了電位滴定法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法對比分析，測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，所建立的分析方法減少了操作人員的勞動強(qiáng)度，縮短了分析時間。戚淑芳等[6]提出用過氧化氫或過硫酸銨作預(yù)氧化劑氧化溶液中鐵離子，過量的預(yù)氧化劑煮沸除去，以抗壞血酸作為還原滴定劑、自動電位滴定法測定鐵礦石中全鐵的方法。鐵礦石中大多數(shù)元素均不干擾測定，尤其是銅、鉬、釩的允許量可達(dá)到5%，測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 <0.2%。趙懷穎等[2]提出鐵礦石樣品采用過氧化鈉高溫堿熔前處理，無汞(采用SnCl2-TiCl3聯(lián)合還原)重鉻酸鉀法-自動電位滴定法，測定了全鐵含量>30%的礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該方法適用于高含量釩鈦磁鐵礦石樣品的分析工作。王艷等[7]提出試樣溶液中高價鐵離子直接用三氯化鈦還原至二價鐵離子，溶液中共存的二價鐵離子和過量的三價鈦離子在滴定中均被重鉻酸鉀溶液所氧化，采用小波變換法區(qū)別兩種離子的等電點，應(yīng)用計算機(jī)程序化的自動電位滴定儀分析鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中全鐵，用所提出的方法分析測得的鐵量與標(biāo)準(zhǔn)值相符。

電位滴定法除測定鐵礦石中全鐵主成分之外，在鐵礦石中的亞鐵離子、氯離子和水分含量測定方面也有所應(yīng)用，拓展了鐵礦石中其他組分分析能力。如張珂等[8]為準(zhǔn)確測定鐵礦石中亞鐵離子，采用鹽酸及少量氟化銨于密閉容器中溶解鐵礦石樣品，采用電位滴定法測定時可直接在密閉容器中插入電極進(jìn)行檢測，從而避免鐵礦石在溶解過程中亞鐵離子被氧化，建立的電位滴定法測定巖石類標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧化亞鐵的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，同時與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定值相吻合。胡曉靜等[9]以硫酸鉀溶液提取鐵礦石中水溶性氯，提取液用硝酸銀為滴定劑，氯離子電極為指示電極，通過電極電位-濃度二次微商滴定曲線，計算二次微商為零時對應(yīng)的滴定終點，方法用于實際樣品分析時加標(biāo)回收率為90%～108%之間。由于鐵礦石中水溶性氯離子偏低，盧振國等[10]為提高鐵礦石中水溶性氯離子電位滴定分析靈敏度，滴定反應(yīng)水溶液介質(zhì)改變?yōu)閜H值≥2的微酸性乙醇水溶液(4+1)中，方法用于實際樣品分析的加標(biāo)回收率為99.4%～100.4%之間。此外，國家標(biāo)準(zhǔn)方法《鐵礦石化合水含量的測定卡爾費休滴定法》[11]也屬于電位滴定法在鐵礦石分析中有效應(yīng)用。

2.2 電位滴定法在鉻礦石分析中的應(yīng)用

鉻礦石是難消解處理及準(zhǔn)確分析的礦物之一，對于鉻礦石中三氧化二鉻的電位滴定分析方法，天津市出入境檢驗檢疫局的研究人員開展了大量的方法探討研究工作，鄧川等[12]采用過氧化鈉將樣品在800 ℃下熔融處理后，加入硫酸和磷酸溶解熔融物，在強(qiáng)酸性條件下用過硫酸銨氧化鉻離子，建立了硫酸亞鐵銨還原-高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定法測定鉻礦石中三氧化二鉻的全自動電位滴定法。胡德新等[3]使用硫-磷混酸及氟硼酸作為消解溶劑，密閉于聚四氟乙烯消解罐中高壓微波消解難溶的鉻礦石，將消解處理后的待測溶液，以硝酸銀溶液、硫酸錳溶液和過硫酸銨混合溶液為氧化劑氧化三價鉻為重鉻酸根，鉑復(fù)合電極為指示電極，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑分析鉻離子含量。使用所建立的方法對三氧化二鉻含量高低濃度不同的鉻礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)反復(fù)多次測定，測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差為0.015%～0.021%；選取主要不同國家鉻礦石樣品進(jìn)行主含量測定，該方法與經(jīng)典法對比，分析結(jié)果均在合理允差范圍之內(nèi)。

此外，胡德新等[13]為證實自動電位滴定法在鉻礦石分析中應(yīng)用的準(zhǔn)確性，對微波溶樣-自動電位滴定法測定鉻礦石中鉻離子含量的各個環(huán)節(jié)，建立了測量過程中各環(huán)節(jié)的數(shù)學(xué)模型，探討了分析過程中各種不確定度因素，發(fā)現(xiàn)各不確定度因素中活塞滴定管滴定體積的不確定度貢獻(xiàn)最大，其次是重復(fù)性對不確定度的貢獻(xiàn)，其他環(huán)節(jié)因素對不確定度結(jié)果的影響可忽略。通過實驗表明，利用所建立的分析方法測定樣品中三氧化二鉻的含量為40.17%時，其擴(kuò)展不確定度(U)=0.40%。由于自動電位滴定法結(jié)合微波消解技術(shù)具有簡便、快速、低耗、污染小等優(yōu)點，用于鉻礦石樣品的批量檢測前景廣闊。

2.3 電位滴定法在銅礦石分析中的應(yīng)用

銅礦中銅的測定通常為碘量法分析，尤其是銅含量高時溶液顏色嚴(yán)重影響終點判斷，化學(xué)分析法較難獲得準(zhǔn)確分析結(jié)果。李習(xí)純等[14]發(fā)現(xiàn)在EDTA存在下，銅試劑(DDTC)能定量置換出Cu-EDTA中的銅離子，并形成Cu(DDTC)2絡(luò)合物，以鉑電極為指示電極，鎢電極作參比電極，滴定終點電位突躍明顯，可高選擇性地快速測定銅精礦中高含量銅，方法精密度高、重現(xiàn)性好。趙懷穎等[15]借鑒碘量法和碘氟法在樣品制備優(yōu)勢，結(jié)合電位滴定法溶液顏色對滴定終點不產(chǎn)生影響的特點，以及通過加大碘化鉀用量使得滴定中產(chǎn)生的碘化亞銅被高濃度的碘離子溶解，消除對碘的吸附影響，以鉑電極為指示電極，采用硫代硫酸鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定銅礦石制備液中的銅，所建立的自動電位滴定法應(yīng)用于銅含量為24.2%～59.09%的銅精礦、黃銅礦、鉛黃銅國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<0.3%。

對銅精礦中氯離子含量檢測時，在乙醇-水溶液中用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液與氯離子反應(yīng)生成氯化銀沉淀的原理，以及指示電極的電位突躍判斷滴定終點測定試液中的氯離子量，其中李曉瑜等[16]使用無水碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑焙燒半熔銅精礦樣品，分離大量的基體元素，用沸水浸取半熔物，制備待測溶液以備電位滴定分析使用；而史靜等[17]提出了在加熱電磁攪拌器上直接用水溶解銅精礦樣品，過濾沉淀后制備的濾液直接用于電位滴定分析使用；采用電位滴定法對銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯離子進(jìn)行多次測定，多次平行測定的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間的誤差均在允許誤差范圍內(nèi)。對于銅礦石中銅或者氯離子的測定，電位滴定法均表現(xiàn)出方法操作簡單快速、重現(xiàn)性好、適應(yīng)性強(qiáng)等特點。

2.4 電位滴定法在錳礦石分析中的應(yīng)用

錳礦石中錳的測定方法較多，主要有硫酸亞鐵銨滴定法和高錳酸鉀電位滴定法。在電位滴定法測定錳礦中全錳時，是基于錳礦石試樣經(jīng)鹽酸、硝酸(氫氟酸)和高氯酸氧化消解處理，以焦磷酸鈉配合共存的干擾離子，使用鉑復(fù)合電極為指示電極，采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[18]或高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[19]為滴定劑分析錳礦石中的全錳量。其中以硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定液，采用自動電位滴定儀測定錳礦石中全錳量的方法，經(jīng)過對多個錳礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，全錳量測定的平均值與認(rèn)定值的誤差在0.015%～0.145%之間，標(biāo)準(zhǔn)差為0.074%。另外，在中性溶液中使用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定錳礦石中錳含量的方法已推薦成為GB/T 1506—2016的國家標(biāo)準(zhǔn)方法之一。

2.5 電位滴定法在其他礦石類分析中的應(yīng)用

電位滴定在稀土礦石中微量組分的分析也具有一定應(yīng)用，比如姚海云等[20]將富含鈾的鈾礦經(jīng)鹽酸、磷酸和氫氟酸消解制備成待測液后，溶液中的六價鈾在微沸的磷酸介質(zhì)中，用硫酸亞鐵銨還原為四價鈾。用亞硝酸鈉選擇性地氧化過量的亞鐵離子，而四價鈾不被氧化，再用尿素消除過量的亞硝酸鈉。以鉑電極為指示電極，用釩酸銨作滴定劑，根據(jù)電極滴定突越值可準(zhǔn)確計算出四價鈾的含量。使用該方法對鈾含量為37～100 μg/g的多種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及高含量樣品進(jìn)行了測定，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約3%。鄧昌愛等[21]又將雙指示電極電位滴定與流動注射分析方法相結(jié)合，用釩酸銨和氟化鈉的混合溶液作為滴定劑，在流通池中同時插入鉑電極和氟離子指示電極，建立了準(zhǔn)確測定鈾礦石中鈾的新方法。該方法不僅消除了滴定小產(chǎn)生的誤差，還減少了試劑和樣品的使用量，且可自動批量進(jìn)樣，提高了檢測速度，以及分析過程中輻射強(qiáng)度小等優(yōu)點。使用所建立的聯(lián)合分析法對鈾礦中的鈾進(jìn)行了測定，，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<0.5%，回收率為99.3%～100.3%之間。高春英等[22]用硫酸消解銻礦石樣品，用硫酸肼將樣品溶液中的五價銻還原為三價銻，以鉑電極為指示電極，在稀鹽酸介質(zhì)中以硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑氧化滴定三價銻離子含量。用所建立的方法對三種不同銻含量的銻礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行連續(xù)測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.40%～0.84%，并且用5種鐵含量較高的銻礦石樣品中銻含量的測定驗證方法可行性，該方法的回收率在96.1%～102%之間。

3 結(jié)束語

近年來，隨著如微波消解等高通量的現(xiàn)代樣品前處理技術(shù)不斷推廣應(yīng)用，自動電位滴定分析法在礦石常量組分測定方面的優(yōu)勢日益呈現(xiàn)。同時，通過文獻(xiàn)研究也發(fā)現(xiàn)電位滴定法依然存在一些不足之處，如電位滴定法在礦石分析中的應(yīng)用研究較少，研究人員相對集中且影響范圍不足；電位滴定法在種類繁多的礦石分析中系統(tǒng)性、理論性研究較少；再者如電位滴定過程中溶液的酸堿解離常數(shù)或氧化還原反應(yīng)條件電勢的影響，致使電位突躍范圍較窄或突躍不明顯。盡管如此，自動電位滴定法的優(yōu)勢仍然無法忽略，實驗中可根據(jù)不同的反應(yīng)類型，設(shè)計符合反應(yīng)進(jìn)行的方案來解決其局限性，電位滴定法在礦石分析行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景將隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展而不斷完善。