劉全中，王鑫，郄旭東，張曉斌，趙雄燕,3

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.石家莊貝克密封科技股份有限公司，河北 石家莊 050000；3.航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

近年來，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，對橡膠制品的要求也越來越高，橡膠材料正向功能化和高性能方向發(fā)展。石墨烯(GE)是一種周期性蜂窩二維平面晶體結(jié)構(gòu)的碳材料，具有優(yōu)異的綜合性能[1]。因此，橡膠/石墨烯復(fù)合材料的研究越來越引起人們的重視，石墨烯可以在較低添加量的條件下，使橡膠復(fù)合材料的性能得到大幅度提升，實(shí)現(xiàn)橡膠原材料的升級換代，從而拓寬橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用廣度和深度。

本文從機(jī)械性能，導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能等方面綜述了近年石墨烯改性橡膠復(fù)合材料的最新進(jìn)展，并對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析和總結(jié)。

1 石墨烯改性橡膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)組成及性能

石墨烯是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最優(yōu)異的一種新型納米材料，在光、電、熱和力等諸多方面均具有突出的性能，其對橡膠材料的改性將為大幅度提升橡膠制品的性能開辟了一條新途徑。橡膠/石墨烯復(fù)合材料的不同制備方法和制備工藝往往會(huì)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)組成的改變，而結(jié)構(gòu)組成又與復(fù)合材料的性能密切相關(guān)，故各國科學(xué)工作者都在設(shè)法研發(fā)制備高性能橡膠/石墨烯復(fù)合材料的新技術(shù)和新工藝，以期在石墨烯基新材料產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域有所突破。

1.1 機(jī)械性能

Xiong等[2]為了改善天然橡膠(NR)的機(jī)械性能，采用纖維素納米纖維(CNF)作為生物模板，添加石墨納米片(GNS)后，經(jīng)超聲處理CNF和GNS的混合溶液，形成CNF-GNS納米復(fù)合材料。再通過原位聚合將CNF-GNS分散到NR中，得到橡膠納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，與純NR相比，加入10%GNS后，CNF-GNS/NR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了340%。

Liu等[3]將對苯二胺(PPD)接枝到氧化石墨烯(GO)上，得到功能化氧化石墨烯(G-PPD),并將其用于改性丁苯橡膠(SBR)。研究結(jié)果顯示，摻入5份 G-PPD后，丁苯橡膠的彈性模量增加11倍，拉伸強(qiáng)度提高6倍，可見，G-PPD的使用可顯著提高SBR的機(jī)械性能。

Han等[4]設(shè)計(jì)制備了二氧化鈰(CeO2)/GE/苯基硅橡膠復(fù)合材料(PMVQ)。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CeO2和GE的加入，不僅提高了PMVQ復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，而且機(jī)械性能也得到改善，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到4.67 MPa。

Kotal等[5]通過接枝方法，設(shè)計(jì)制備了高性能石墨烯/溴代丁基橡膠納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、抗氣體滲透性、儲(chǔ)能模量和熱穩(wěn)定性均有較大幅度的改善。

Mensah等[6]研究了氧化石墨烯和還原氧化石墨烯(RGO)與丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)復(fù)合材料的硫化行為。結(jié)果顯示，在NBR納米復(fù)合材料中添加RGO可明顯降低硫化時(shí)間，提高NBR-RGO納米復(fù)合材料的固化速率。同時(shí)，NBR-GO/RGO納米復(fù)合材料顯示出比純NBR更優(yōu)異的物理機(jī)械性能。

Mondal等[7]研究了石墨烯納米片(GNP)/NBR納米復(fù)合材料的機(jī)械性能。研究結(jié)果表明，與純NBR相比，在NBR基質(zhì)中加入20份 GNP，可顯著提高該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

Kurian等[8]將石墨烯-炭黑-硅橡膠復(fù)合材料(G-CB-SR)澆鑄在模具中，制備了薄膜復(fù)合應(yīng)變傳感器。并研究了該石墨烯基SR復(fù)合材料的各種性能。研究發(fā)現(xiàn)，與SR相比，G-CB-SR復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度顯著提高，同時(shí)該復(fù)合薄膜的應(yīng)變系數(shù)和柔韌性等性能指標(biāo)均滿足應(yīng)變傳感器的使用要求，市場應(yīng)用前景廣闊。

Varghese等[9]通過機(jī)械混合工藝將少層石墨烯(FLG)納米片填充到丙烯腈-丁二烯橡膠中，得到橡膠-石墨烯納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，橡膠中加入1份 FLG時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了65%，而當(dāng)橡膠基質(zhì)中加入5份 FLG時(shí)，拉伸強(qiáng)度可提高190%以上，機(jī)械性能的改善效果非常顯著。

Mensah等[6]研究了在GO和RGO納米片存在下，丁腈橡膠的硫化特性及其對性能的影響。結(jié)果顯示，與GO納米片相比，RGO納米片對NBR的硫化促進(jìn)作用更加明顯。此外，與純NBR相比，NBR-GO/RGO納米復(fù)合材料的楊氏模量增加了280，同時(shí)，該復(fù)合材料具有較高的交聯(lián)密度和較低的溶脹比。

Zheng等[10]通過膠乳共混工藝制備了氧化石墨烯(GO)/丁基橡膠(IIR)復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO含量為2份時(shí)，GO可均勻分散在IIR基質(zhì)中，GO和橡膠鏈之間存在強(qiáng)烈的界面相互作用。與純IIR相比，GO/IIR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別提高了44%和102%。

Lin等[11]設(shè)計(jì)制備了由石墨烯和纖維素納米晶體(CNC)與橡膠(SBR、NR) 組成的橡膠復(fù)合材料，并對其機(jī)械和耐磨性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，石墨烯和CNC的配合使用可明顯降低橡膠的滯后損失，但對儲(chǔ)能模量的提升不顯著。同時(shí)，CNC的加入對改善橡膠的耐磨性效果顯著，其磨損率最高可降低約70%。

Lei等[12]設(shè)計(jì)合成了腈基官能化的石墨烯(GN-CN)并與三元乙丙橡膠(EPDM)復(fù)合，得到高性能橡膠復(fù)合材料(GN-CN/EPDM)。研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料在25 ℃和70 ℃時(shí)的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到了11.8 MPa和6.0 MPa，比未改性的EPDM分別提高了63.9%和100%。可見，腈基官能化的石墨烯在提高EPDM的拉伸強(qiáng)度方面效果明顯。

1.2 導(dǎo)電性能

Srinivasarao等[13]采用機(jī)械共混工藝制備了RGO/NR復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的電性能進(jìn)行了測試及分析。結(jié)果顯示，當(dāng)石墨烯的填充量為3%時(shí)，該復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到3×10-4S/m。

Phetarporn等[14]分別研究了還原氧化石墨烯、石墨烯納米片和石墨納米填料對NR電性能的影響。研究結(jié)果表明，由還原氧化石墨烯和NR組成的復(fù)合材料具有最低的電阻率，與純NR相比，其電阻率降低了6個(gè)數(shù)量級，該復(fù)合材料在高性能導(dǎo)電橡膠領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Huang等[15]通過在天然橡膠膠乳(NRL)中加入GO來改善橡膠薄膜的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，GO的使用，不僅使薄膜的抗起霜效果顯著改善，而且還賦予橡膠薄膜優(yōu)異的導(dǎo)電性。

Gao等[16]采用超聲波輔助超臨界CO2技術(shù)制備了具有高比表面積的導(dǎo)電GE，并將其加入到NR橡膠中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用上述工藝可使NR快速和完全溶脹，為GE顆粒在NR中的滲透和插入提供了良好的條件。制備的導(dǎo)電NR/石墨烯薄膜材料在熱壓前后，表面電導(dǎo)率分別達(dá)到了0.2 S/m和0.02 S/m。

Yang等[17]通過溶液法和共凝聚法成功制備了石墨烯-硅橡膠納米復(fù)合材料并研究了該復(fù)合材料的電學(xué)性能。結(jié)果表明，該復(fù)合材料不僅具有較低的導(dǎo)電閾值，而且還表現(xiàn)出非常高的應(yīng)變靈敏度和較寬的應(yīng)變傳感范圍。

Ning等[18]使用聚多巴胺(PDA)涂覆氧化石墨烯(GO)后再與羧基丁腈橡膠(XNBR)膠乳共混，得到新型橡膠復(fù)合材料。測試結(jié)果顯示，該復(fù)合材料的介電損耗和驅(qū)動(dòng)特性取決于PDA的外殼厚度。隨著PDA殼厚度的增加，介電損耗和彈性模量降低，擊穿強(qiáng)度增加。最大擊穿強(qiáng)度從GO/XNBR復(fù)合材料的1.7%增加到GO-PDA/XNBR復(fù)合材料的4.4%。

Kumar等[19]通過溶液共混技術(shù)將還原的氧化石墨烯納米片(RGO)完全分散在丁基橡膠(IIR)基質(zhì)中,制備了IIR/RGO/EG復(fù)合材料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料呈現(xiàn)較低的介電損耗和優(yōu)異的氣體阻隔性。

Agrawal等[20]研究了GE和石墨對NBR復(fù)合材料的導(dǎo)電和機(jī)械性能的影響。測試結(jié)果顯示，在NBR中摻入GE比添加石墨磨損系數(shù)可降低2.3倍。同時(shí)在含有50%石墨的NBR復(fù)合材料中加入少量的GE，可使NBR復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高52%。

1.3 導(dǎo)熱性能

Lim等[21]設(shè)計(jì)制備了由還原氧化石墨烯(RGO)和天然橡膠乳液組成的復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加少量RGO后，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率可提高到0.236 W/m·K。該復(fù)合材料在導(dǎo)熱功能薄膜領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

Dai等[22]通過γ-射線輻射技術(shù)合成了聚硅烷改性氧化石墨烯(GO-Si)，并通過溶液澆鑄工藝將所得的GO-Si分散到α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷中，得到硅橡膠復(fù)合物(SR/GO-Si)。研究結(jié)果表明，與純SR相比，SR/GO-Si復(fù)合材料的導(dǎo)熱率提高了1.5倍。同時(shí)該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率也顯著提高。

Dong等[23]通過將SiO2和GO添加到苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)膠乳中，得到一種新型彈性體復(fù)合材料(SBR/SiO2-GO)。測試結(jié)果顯示，與純SBR相比，SBR/SiO2-GO復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了209%，同時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度也較純SBR有較大幅度的提高。

Wang等[24]通過膠乳共混工藝制備了高填充二氧化硅的還原氧化石墨烯(CGO)，并用其增強(qiáng)SBR，得到新型橡膠復(fù)合材料(CGO/SiO2/SBR)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CGO用量為2份時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了18.6%。

2 展望

具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能以及綜合機(jī)械性能優(yōu)異的橡膠-石墨烯復(fù)合材料在航天航空、高鐵、軍工以及其他高技術(shù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。但目前該類橡膠復(fù)合材料的制備存在較大的難題，主要體現(xiàn)在產(chǎn)品性能穩(wěn)定性差且成本較高。為解決上述難題，今后該領(lǐng)域的研究將主要集中在以下兩方面：(1)開發(fā)綠色環(huán)保型功能化石墨烯合成新工藝，同時(shí)大幅降低其生產(chǎn)和提純成本。(2)利用納米材料和合成化學(xué)等領(lǐng)域的新技術(shù)和新工藝，解決橡膠中功能化石墨烯均勻分散的難題，大幅提高石墨烯基橡膠產(chǎn)品的綜合性能及其性能穩(wěn)定性。