劉亞利，賀月莛，湯慧俐，俞美圓，季鈺浩

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水排放量逐年增多、性質(zhì)越來越復(fù)雜，嚴(yán)重威脅水生態(tài)環(huán)境和人類的健康。活性炭吸附因操作簡單、去除效果好，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。然而，市售活性炭主要由煤和木材等不可再生資源制成、價(jià)格昂貴，限制了其在水處理中的大規(guī)模應(yīng)用[1]。以秸稈等有機(jī)廢物為原料制備活性炭成為研究熱點(diǎn)，其中污水處理副產(chǎn)物污泥制備的活性炭，不僅能夠有效去除水中污染物，而且為污泥的資源化利用提供了出路[4-6]。因此，本文重點(diǎn)總結(jié)污泥活性炭的制備、改性及其在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并闡述污泥活性炭未來的發(fā)展趨勢(shì)。

1 污泥活性炭的制備

1.1 活性炭的前體

污水生物處理過程中，產(chǎn)生大量的濃縮、脫水和消化污泥，這些污泥經(jīng)炭化和活化后可轉(zhuǎn)化為活性炭[7]。研究發(fā)現(xiàn)：污泥脫水過程中投加鈣鹽，可使其制備的活性炭比脫水污泥具有更高的比表面積；而厭氧污泥活性炭的比表面積(462.7 m2/g)則低于好氧污泥(541.7 m2/g)[8]。與市政污泥相比，造紙、紡織、煉油等工業(yè)污泥含有更高的碳和揮發(fā)分，更適合制備活性炭[9]。Calisto等[10]采用造紙初沉污泥和生物污泥制備活性炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：生物污泥活性炭所含碳量較低、介孔較多、比表面積更小。但利用造紙廠漂白紙漿制備的活性炭具有很高的比表面積(965 m2/g)和高孔隙度(0.41 cm3/g)[11]。此外，煉油廠污泥所含的揮發(fā)分含量高、固定碳含量是市政污泥的 2 倍以上，導(dǎo)致其制備活性炭比市政污泥具有更豐富的微孔結(jié)構(gòu)[12]。由此可見，污泥是制備活性炭的優(yōu)良原料。

1.2 活化條件對(duì)污泥活性炭性質(zhì)的影響

制備和活化條件影響污泥活性炭的孔隙分布和官能團(tuán)。Jaria[9]研究發(fā)現(xiàn)：浸漬比、活化溫度、活化時(shí)間、活化劑種類等是影響污泥活性炭比表面積的主要因素。高溫?zé)峤飧欣谛纬筛弑缺砻娣e和孔隙率的污泥活性炭，但有研究認(rèn)為，低溫長時(shí)間熱解制備的污泥活性炭的吸附性能，與在高溫短時(shí)間熱解制備的活性炭的吸附性能相似[13]。最近，熱液碳化技術(shù)利用亞臨界水產(chǎn)生的濕氣將污泥轉(zhuǎn)化為納米結(jié)構(gòu)，可制備高比表面積的活性炭[14]。

活化方法主要包括化學(xué)活化和物理活化。常用的化學(xué)活化劑包括：ZnCl2、K2CO3、FeSO4、KOH、NaOH、H2SO4、H3PO4、H2O2和檸檬酸等。在相同條件下，H3PO4活化制備的活性炭對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附比KOH或ZnCl2強(qiáng)，而H2SO4活化制備的活性炭表面積比ZnCl2低[15]。NaOH活化能夠獲得較高的比表面積，KOH對(duì)孔隙的影響可忽略，F(xiàn)eSO4對(duì)市政污泥活化有利于中孔結(jié)構(gòu)發(fā)育[16]。此外，混合試劑能夠達(dá)到更好的活化效果。ZnCl2和 H2SO4按體積比2∶1混合活化，可增強(qiáng)活性炭的孔隙發(fā)育[15]，KI和KOH對(duì)紡織污泥活化，活性炭的比表面積和總孔體積達(dá)到1 180 m2/g和0.776 cm3/g[17]。微波和熱化學(xué)活化從制革污泥制備的活性炭，具有491.0 m2/g的比表面積和0.440 cm3/g的總孔體積、且中孔比例增加[18]。電芬頓活化和熱解可制備高度穩(wěn)定的鐵基磁性碳，電芬頓活化使得污泥碳中具有高度分散的納米氧化鐵顆粒，形成良好的孔隙[19]。物理活化常通過熱解環(huán)境來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)熱解環(huán)境從N2變?yōu)镃O2時(shí)，CO2能夠去除顆粒內(nèi)部的碳原子，促進(jìn)微孔擴(kuò)大、新孔發(fā)育，進(jìn)而提高了比表面積[15]。Kojima等[20]發(fā)現(xiàn)，在蒸汽環(huán)境下，550 ℃ 碳化1 h得到的污泥活性炭具有最大的比表面積。

2 污泥活性炭的改性

2.1 添加有機(jī)質(zhì)進(jìn)行改性

針對(duì)市政污泥含碳低、灰分高，所制備活性炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)等缺點(diǎn)，常將果殼、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)添加到污泥中，以改善活性炭性質(zhì)。在污泥中加入 1∶1 的玉米芯或2%的鋸末后，活性炭的比表面積提高到1 053.69 m2/g，微孔數(shù)量增加[21]。Kante等[22]發(fā)現(xiàn)，油分解/揮發(fā)和熱解過程中形成氫氧化物，在市政污泥中加入廢油污泥能改善了活性炭的表面積和微孔體積。將魚類廢物添加到污泥中，可使污泥活性炭的比表面積和孔體積分別提高3倍和1.5倍，向污泥中添加中草藥殘?jiān)?，制備的活性炭?duì)染料的吸附效果增強(qiáng)[23]。

2.2 負(fù)載納米粒子或金屬

制備磁性活性炭，可提高其從水中分離的效果、縮短吸附時(shí)間、降低成本。孫瑾等[24]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3、FeCl2和 Fe2O3對(duì)污泥活性炭碘吸附值和比表面積的影響高低：FeCl3>FeCl2>Fe2O3。向市政污泥中加入軟錳礦，制得活性炭的比表面積比未改性前提高11.3，將預(yù)先制備好的磁性顆粒BiFeO3添加到污泥中，得到的活性炭保持了良好的磁性，且具有良好的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團(tuán)[25]。孫中恩等[26]將Fe、Mn、Cu、Co、Ni 等金屬負(fù)載到污泥上，制得不同催化功能的活性炭，并將其與臭氧聯(lián)用，能夠快速去除布洛芬。此外，在污泥活性炭的表面負(fù)載TiO2、氯化鋁或 Fe3O4等納米顆粒，能顯著提高活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。以 MgCl2作為電解質(zhì)的組合電化學(xué)改性法，能夠提供 MgO 納米復(fù)合材料的結(jié)合位點(diǎn)、增強(qiáng)表面孔隙率[27]。

2.3 其它改性方法

對(duì)污泥活性炭進(jìn)一步洗滌，能去除碳骨架中多余的無機(jī)物，從而增加活性炭的孔隙。用 3 mmol/L 的 HCl，或低溫氨水對(duì)市政水廠污泥活性炭進(jìn)行后改性，其比表面積和孔隙率得到了大幅提高[8]。向污泥中摻雜 25% 的廢舊堿性電池電極材料，活性炭對(duì)金屬離子 Cd2+的吸附性能顯著提高，吸附率增加了近 60%[28]。

3 污泥活性炭在水處理中的應(yīng)用

3.1 污泥活性炭對(duì)藥物的吸附研究

目前，水中的藥物主要包括抗生素、抗驚厥、止痛藥等，對(duì)生物具有致癌和毒性。Rivera-Utrilla等[29]比較了污泥活性炭與商業(yè)活性炭對(duì)四環(huán)素、土霉素和金霉素的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污泥活性炭的吸附效果遠(yuǎn)高于市售活性炭，鐵活化增加了污泥活性炭的中孔結(jié)構(gòu)、表面鐵氧化物和含氧官能團(tuán)，是提高對(duì)四環(huán)素的吸附效果的主要原因[16]。造紙初沉污泥對(duì)氟西汀、卡馬西平、磺胺甲惡唑等多種藥物的吸附容量遠(yuǎn)高于市售活性炭[10]，Silva[4]還發(fā)現(xiàn)：造紙污泥活性炭對(duì)卡馬西平、磺胺甲惡唑和帕羅西汀的吸附動(dòng)力學(xué)比市售活性炭更快，幾乎在瞬間達(dá)到吸附平衡。市政污泥活性炭對(duì)雙氯芬酸和尼美舒利的吸附符合偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Langmuir-Freundlich吸附等溫線模型[30]。此外，造紙污泥活性炭對(duì)恩諾沙星的吸附效果比市政污泥活性炭更好，其吸附容量和去除率可達(dá)44.44 mg/g和95.85%[5]。造紙初沉污泥活性炭對(duì)抗抑郁藥物西酞普蘭的吸附容量是造紙生物污泥的25倍，幾乎瞬間達(dá)到吸附平衡(<5 min)[10]。

此外，影響市政污泥活性炭對(duì)加替沙星吸附因素從高到低順序?yàn)椋撼跏紳舛?污泥活性炭投加量>吸附時(shí)間>pH[8]。王雪等[31]對(duì)比研究去礦化、氧化、還原和堿改性前后污泥活性炭對(duì)布洛芬的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)還原改性的去除效果最好，堿改性次之。將催化劑 Mn 摻雜到污泥活性炭中，再與臭氧聯(lián)合，可使布洛芬的去除率提高到86.2%[26]。

3.2 污泥活性炭對(duì)染料的吸附研究

污泥活性炭對(duì)染料的吸附受染料的種類和污泥來源的影響。污泥活性碳對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附時(shí)間為6 h，最適溫度為 35 ℃，吸附過程符合Langmuir吸附等溫線和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。當(dāng)亞甲基藍(lán)與活性黑5或活性紅24等染料混合時(shí)，紡織或造紙污泥活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量高于其它染料，其吸附主要取決于吸附時(shí)間和初始濃度，吸附數(shù)據(jù)與 Freundlich 等溫線模型完全吻合[32]。將造紙污泥活性炭應(yīng)用于固定床吸附柱中，污泥活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)和活性紅24的吸附性能比市售活性炭好很多[33]。飲料污泥活性炭在pH 2.0 和8.0，對(duì)極光紅 AC 和結(jié)晶紫的吸附容量分別達(dá)到287.1,640.7 mg/g，且其吸附動(dòng)力學(xué)模型分別符合Freundlich和Sips模型[34]。工業(yè)洗衣污水污泥活性炭對(duì)活性染料雷瑪唑馬斯亮藍(lán) R 的吸附數(shù)據(jù)與擬二級(jí)模型和Freundlich模型最適合[35]。制革廠污泥活性炭在298 K下，對(duì)酸黑210和酸紅357的最大吸附容量分別為589.5，1 108 mg/g，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)最適合Avrami動(dòng)力學(xué)模型[18]。

此外，污泥活性炭對(duì)染料的吸附還受pH、溫度、初始濃度等因素影響。邵瑞華等[36]研究市政污泥活性炭對(duì)酸性大紅、堿性湖藍(lán)和活性艷藍(lán)的靜態(tài)吸附，發(fā)現(xiàn)：投加量、吸附時(shí)間、初始濃度、pH等對(duì)去除率產(chǎn)生顯著影響，其中堿性湖藍(lán)的吸附容量最高。脫水污泥活性炭對(duì)水中酸性紅G的吸附量隨溫度升高而增加，隨溶液pH的增大而減小[37]。污水廠生物和化學(xué)污泥制備的復(fù)合活性炭對(duì)羅丹明B的吸附效果比商業(yè)活性炭更好，其吸附效能隨pH的增大和臭氧投加量增加而提高[38]。造紙污泥活性炭催化臭氧氧化橙黃Ⅱ的機(jī)理研究也表明：污泥活性炭投加量和臭氧流量的增加有利于橙黃Ⅱ的去除，但隨著溶液初始pH值的增大，橙黃Ⅱ去除率降低[39]。

3.3 污泥活性炭對(duì)重金屬的吸附研究

市政污泥經(jīng)不同活化法制備的活性炭對(duì)Ni2+和Cr6+都表現(xiàn)出很好的吸附效果，其吸附過程均符合Langmuir等溫吸附模型[40]。利用摻煤的市政污泥來合成硫醇官能化的活性炭，對(duì)水中 Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+的最大吸附能力分別為238.1,96.2,87.7,52.4 mg/g[41]。汪莉[42]的研究則發(fā)現(xiàn)，Cu2+初始濃度200 mg/L，室溫和pH為5的情況下，污泥活性炭的吸附量高達(dá)94.34 mg/g。Zhao 等[2]利用一種固定化方法來制備活性污泥-氧化石墨烯復(fù)合材料(AS-GO)，并研究其對(duì)鈾的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：AS-GO對(duì)鈾的最大吸附能力達(dá)到(180.6±4.6)mg/g，可通過Langmuir等溫線和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述其吸附行為。通過水熱法在皮革廠污泥活性炭上合成碳載ZnO光催化劑(ZC)，對(duì)Cr6+表現(xiàn)出良好的吸附-還原協(xié)同作用，可將Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+，其吸附行為符合擬一階動(dòng)力學(xué)，以及Langmuir和Freundlich等溫線[14]。

3.4 污泥活性炭對(duì)其它廢水的吸附研究

污泥活性炭對(duì)水中磷酸鹽、苯酚等污染物也具有很好的吸附效果。在市政污泥中添加 50% 的木屑或 25% 的花生殼制備的活性炭，在適宜的條件下，對(duì)苯酚的去除率從58%提高到98.7%，化肥工業(yè)污泥活性炭對(duì)合成廢水中甲基酚和溴酚具有很好的去除效果[43]。黃周滿等[44]發(fā)現(xiàn)：污泥活性炭對(duì)磷酸鹽及化學(xué)需氧量(COD)的去除率分別達(dá)到74.16%和88.00%。溶液的 pH 和高溫更有利于磷酸鹽的吸附，Langmuir等溫線很好地描述了吸附平衡數(shù)據(jù)。

4 展望

4.1 多種污染物之間的競爭吸附研究

與單一污染物的吸附研究不同，實(shí)際廢水中的污染物種類復(fù)雜，不同污染物之間存在協(xié)同或拮抗作用，因此，需要不斷加強(qiáng)污泥活性炭對(duì)多種不同污染物吸附機(jī)理研究。

4.2 污泥制備活性炭過程中，有害物質(zhì)的浸出和釋放研究

污泥制備活性炭過程中，大部分有機(jī)物和揮發(fā)性無機(jī)物高溫分解，同時(shí)釋放有害副產(chǎn)物、浸出重金屬等有害物質(zhì)。加強(qiáng)不同工業(yè)污泥制備活性炭過程中的污染物的浸出研究，避免產(chǎn)生二次污染、提高污泥活性炭對(duì)水處理的安全性是十分必要的。

4.3 加強(qiáng)對(duì)新興污染物的吸附研究

隨著化學(xué)合成技術(shù)的不斷發(fā)展，新興的廢水隨之產(chǎn)生，需要加強(qiáng)污泥活性炭對(duì)不同新興污染物的去除效果和機(jī)理研究。

4.4 污泥活性炭的工程應(yīng)用研究

目前，污泥活性炭對(duì)污染物的吸附研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，中試研究和實(shí)際應(yīng)用研究較少。加強(qiáng)污泥活性炭與其它工藝聯(lián)合處理實(shí)際廢水研究，為實(shí)際工程應(yīng)用提供研究理論和數(shù)據(jù)支持。

5 結(jié)論

以污泥為原料制備活性炭，并將其應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，不僅能夠有效去除水中的污染物，而且能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的資源化利用。不同來源的污泥經(jīng)過物理、化學(xué)活化可制備不同性質(zhì)的活性炭，再通過添加有機(jī)質(zhì)或聚合物、負(fù)載納米粒子或金屬等改性方法可進(jìn)一步提高污泥活性炭的理化性能，從而提高其對(duì)藥品、重金屬、染料等污染物的吸附性能。然而，目前污泥活性炭對(duì)實(shí)際工業(yè)廢水的吸附研究較少，大多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，有待進(jìn)一步深入研究。