虎 華曹艷艷王珍珍張 凌

（1.河南省開封生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 開封475003； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004；3. 河南省環(huán)境污染控制材料國際聯(lián)合實驗室，河南 開封475004）

萘磺酸類物質(zhì)在醫(yī)藥、化工、建材等行業(yè)的廢水中廣泛存在［1-2］，該類廢水具有污染物濃度高、水溶性大、酸性強、高色度、高COD、可生化性差等特點［3-5］.1，5?萘二磺酸是萘磺酸類化合物的典型代表，該類工業(yè)廢水的治理采用常規(guī)的方法很難達(dá)到理想的效果［2］，若處置不當(dāng)將會對水環(huán)境造成嚴(yán)重威脅.Fenton 法是利用Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基（·OH），·OH 能無選擇性的降解廢水中污染物.因為Fenton 法氧化降解能力強、快速、條件溫和、無二次污染、設(shè)備簡單等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)污染物處理領(lǐng)域［6-10］.本研究采用Fenton 法降解1，5?萘二磺酸廢水，探討影響降解因素及降解前后廢水的生化性，并初步考察其降解機(jī)理，為Fenton 法處理難降解萘磺酸類工業(yè)廢水提供理論指導(dǎo)和設(shè)計依據(jù).

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

試劑：1，5?萘二磺酸、硫酸亞鐵、雙氧水等，試劑均為分析純.

儀器：HH?501 超級恒溫水浴、WMX?1? COD 微波消解儀、LabTech 分光光度計、multi N／C 2100 總有機(jī)碳分析儀、890 微機(jī)BOD5測定儀.

1.2 實驗方法

取一定量的1，5?萘磺酸廢水置于反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)溶液pH，控制反應(yīng)溫度，投加FeSO4·7H2O 試劑，而后滴加H2O2.攪拌反應(yīng)一段時間后，取樣調(diào)pH 為堿性，再將樣品放在恒溫水浴中保溫沉淀1 h后離心分離，而后取上清液分析吸光度、COD、TOC以及BOD 來考察降解效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2 用量的影響

當(dāng)1，5?萘二磺酸初始COD 為900 mg／L，控制溶液pH 4.0，反應(yīng)溫度為25 ℃，投加Fe2+濃度2.790 mmol／L 的反應(yīng)條件下，考察H2O2用量的影響，結(jié)果如圖1.由圖1（a）可知，隨著H2O2用量的增加，COD 去除率逐漸增大，當(dāng)H2O2濃度大于56.12 mmol／L時，COD去除率反而緩慢.這是因為過量的H2O2對體系產(chǎn)生的·OH 會發(fā)生連鎖反應(yīng)［11］：H2O2+·OH→H2O + HO2·、H2O2+HO2·→H2O+·OH+O2、HO2·+·OH→H2O+O2、H2O2+·OH→·OOH+H2O，這些反應(yīng)造成了H2O2的無效分解；另外，過量的H2O2會使Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+與H2O2反應(yīng)會產(chǎn)生HO2·，會繼續(xù)消耗·OH［12］，這樣·OH 與1，5?萘二磺酸反應(yīng)的幾率反而降低，從而影響COD 的去除率.因此，適宜的H2O2用量為

56.12 mmol／L 左右.

2.2 Fe2+用量的影響

圖1（b）為不同F(xiàn)e2+濃度投加量的影響.由圖1（b）可知，當(dāng)Fe2+的濃度小于2.79 mmol／L 時，隨著Fe2+的濃度增加，COD 去除率增大，因為Fe2+與H2O2發(fā)生反應(yīng)：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，·OH增多［13］；當(dāng)Fe2+的濃度大于2.79 mmol／L 時，·OH增多不明顯，因為當(dāng)Fe2+濃度過高時，F(xiàn)e2+消耗·OH 反應(yīng)式為［14］：Fe2++·OH→Fe3++ OH-，所以，COD 去除率反而減小.另外，過量的Fe2+增加出水色度，增大處理成本.因此，適宜的Fe2+用量為2.79 mmol／L.

2.3 溶液初始pH 的影響

圖1（c）是不同初始pH 對COD 去除率的影響.從圖1（c）可知，當(dāng)溶液初始pH 在2.0～6.0 變化時，COD 去除率隨著pH 的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.因為過低pH 條件下，H2O2會形成穩(wěn)定的H3O+2，

降低了·OH 的生成速率［11］；同時，氫離子對·OH具有捕獲清除作用（·OH+H++e-→H2O），導(dǎo)致·OH 氧化效率降低［13-14］.在堿性條件下，F(xiàn)e2+最終會生成Fe（OH）3，導(dǎo)致·OH的數(shù)量減少；同時，在較高的pH 條件下H2O2易分解，也會導(dǎo)致·OH的數(shù)量減少.因此，適宜的pH 為3.0～5.0.

2.4 溫度的影響

從圖1（d）可以看出，當(dāng)溫度從15 ℃升至55 ℃時，COD 去除率隨之升高.因為較高的溫度能提高·OH的生成速率［14-15］.而當(dāng)溫度從35 ℃升高到55 ℃的時，COD 去除率變化不明顯，因為H2O2在高溫下易分解，導(dǎo)致了·OH的數(shù)量減少.因此，適宜的溫度范圍為25～35 ℃.

2.5 常見無機(jī)陰陽離子的影響

2.5.1 無機(jī)陰離子的影響

2.5.2 無機(jī)陽離子的影響

圖2（e）和圖2（f）分別是Fe3+和Cu2+的影響.由圖2 可知，二者均具有一定的促進(jìn)作用.因為Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH和Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H，F(xiàn)e3+催化過程中產(chǎn)生的Fe3+會重新被還原為Fe2+，F(xiàn)e2+濃度增加促使產(chǎn)生更多的·OH［18］.同樣，Cu2+促進(jìn)作用是因為Cu2+／Fe3+／H2O2體系中Fe3+和Cu2+具有相互補充、相互促進(jìn)的作用［19］.

圖2 常見無機(jī)陰陽離子對COD 去除率的影響Fig.2 Effect of negative ion and positive ion on COD removal rate

2.6 叔丁醇的影響

·OH抑制劑叔丁醇［20］實驗是為了探討·OH是否為降解1，5?萘二磺酸的主要氧化劑.圖3（a）和圖3（b）分別是空白實驗和加入抑制劑后溶液紫外可見吸收光譜圖.圖3（b）明顯可見，反應(yīng)液中加入500 mg／L 叔丁醇后，反應(yīng)時間經(jīng)過90 min，1，5?萘二磺酸仍然未降解，由此說明Fenton 法降解1，5?萘二磺酸起主導(dǎo)作用的是·OH.

2.7 COD、TOC 及生化性變化

圖4 是在適宜的反應(yīng)條件下，30 min 時間內(nèi)，COD 去除率達(dá)到79.8%，而此時的TOC 去除率28.2%，說明Fenton 法降解1，5?萘二磺酸的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，從去除率的差別來看，降解的過程中生成了一些小分子中間產(chǎn)物.

取原溶液和降解60 min 后的溶液分別做BOD5實驗，結(jié)果BOD5／COD 值由降解前的0.097 提高到0.35，說明溶液的可生化性達(dá)到了生化法處理的要求.

圖3 叔丁醇對1，5?萘二磺酸降解前后溶液紫外可見光譜變化Fig.3 UV spectrum of 1，5?naphthalenesulfonic acid before and behind degradation by tert?butyl alcohol at different reaction times

圖4 COD、TOC 隨時間的變化Fig.4 Change of COD，TOC vs time

3 結(jié)論

1） 當(dāng)1，5?萘二磺酸的初始COD 為900 mg／L時，H2O2和Fe2+的投加量的分別為55.8 mmol／L 和2.790 mmol／L，控制反應(yīng)溫度25 ～35 ℃，溶液pH 調(diào)節(jié)在3.0～5.0 之間，反應(yīng)30 min 后，COD 和TOC 去除率分別達(dá)到79.8%、28.2%.此時，溶液的BOD5／COD 值達(dá)到0.35，生化性明顯提高，TOC 去除率證明了1，5?萘二磺酸最終降解為CO2和H2O，說明Fenton 法降解1，5?萘二磺酸廢水效果比較明顯.

2） 無機(jī)陰陽離子的干擾實驗表明， F-、Cl-、均具有抑制作用，F(xiàn)e3+、Cu2+起一定的促進(jìn)作用.叔丁醇實驗具有明顯的抑制作用，說明Fen?ton 法降解1，5?萘二磺酸·OH起主要作用.