陳國豪
(四川省達州鋼鐵集團有限責任公司,四川達州 635002)
在煉焦時,煤中的部分硫轉(zhuǎn)化為硫化物,因此焦爐煤氣中一般含有 4~10 g/m3的硫化氫(H2S)、1.0~2.5 g/m3的氰化氫(HCN),這兩種物質(zhì)的腐蝕性很強,且有毒,如果不及時去除,會在煤氣接下來的生產(chǎn)中腐蝕生產(chǎn)設(shè)備,導(dǎo)致催化劑中毒而失去催化作用,影響生產(chǎn)質(zhì)量。而且燃燒時產(chǎn)生的廢氣對環(huán)境會造成嚴重污染,并威脅人們的健康。因此,必須采取有效的措施對焦爐煤氣進行脫硫脫氰處理,以提升焦爐煤氣的質(zhì)量,防止生產(chǎn)設(shè)備被腐蝕,在減少環(huán)境污染的同時回收硫磺資源?;诖?,本文首先介紹了焦爐煤氣脫硫脫氰工藝的發(fā)展和常用的脫硫脫氰方法,重點比較分析了幾種濕式氧化法脫硫脫氰工藝。
現(xiàn)階段,我國的焦爐煤氣脫硫脫氰工藝以煤氣凈化工藝為基礎(chǔ)。在20世紀70年代之前,國內(nèi)大多數(shù)焦化企業(yè)采用的都是前蘇聯(lián)引進的初冷-洗氨-終冷-洗苯煤氣凈化技術(shù),并沒有脫硫設(shè)備,只是回收氨。20世紀80年代,以寶鋼為代表的鋼鐵企業(yè)先后引進了更加先進的脫硫工藝,如單乙醇胺(MEA)法、塔卡哈斯(TH)等。然而我國很多焦化企業(yè)依然采用落后的蒽醌二磺酸鈉ADA法、氫氧化鐵干法,少部分焦化企業(yè)至今沒有設(shè)置脫硫裝置,而此時我國脫硫催化劑ZL脫硫脫氰工藝尚在摸索中。20世紀90年代,我國焦化企業(yè)陸續(xù)引進氨-硫化氫循環(huán)洗滌法、苦味酸FRC法、真空碳酸鹽法等脫硫工藝,隨后以濕式氧化脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)研制出多種符合我國實際需求的煤氣脫硫脫氰方法,如醌鉆鐵類催化劑HPF法、雙核酞菁鈷磺酸鹽催化劑PDS法、聚酞菁鈷磺酸鹽OMC法、聚酞菁鈷磺酸鹽-苦味酸OPT法、酞菁鈷絡(luò)合物RTS法等。
焦爐煤氣脫硫脫氰方法按照原理可以劃分為干法、濕法兩種。隨著技術(shù)的進步,目前焦爐煤氣脫硫脫氫技術(shù)已有五十多種,常用的有十幾種。因此,必須深入全面地掌握這些煤氣脫硫脫氫技術(shù)的原理和特點。在眾多的脫硫脫氰工藝種,濕法脫硫綜合了多種脫硫技術(shù)的優(yōu)點,解決了傳統(tǒng)的脫硫脫氰工藝中存在的問題,借助液態(tài)脫硫劑去除焦爐煤氣中的硫化氫、氰化氫。在脫硫塔中,焦爐和液態(tài)的脫硫劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng),具有較高的脫硫脫氰效率,工藝發(fā)展比較成熟。為了能夠重復(fù)利用液態(tài)脫硫劑,在實際生產(chǎn)中還可以采用吸收-解吸、吸收-再生組合工藝。濕法脫硫脫氰過程有濕式氧化、化學(xué)吸收、物理吸收、物理化學(xué)吸收等,其中濕法氧化是指利用堿性的液態(tài)脫硫劑和煤氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成含硫化合物,在通過催化劑再生,將含硫化合物作為副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化回收。濕式氧化工藝具有效率高、沒有二次污染、脫硫劑可再生以及成本較低等優(yōu)點。經(jīng)過優(yōu)化的濕法脫硫工藝更加符合環(huán)保標準。因此,本文重點探討常用的濕法焦爐煤氣脫硫脫氰工藝。
該工藝主要采用塔卡哈克斯-希羅哈克斯廢液處理裝置,堿來自煤氣中的氨,觸媒為1,4萘醌-2磺酸鈉。從吸收塔上端噴灑吸收液,經(jīng)過填料到達吸收塔下端;在填料表面,焦爐煤氣與吸收液接觸,氨、硫化氫以及氰化氫被吸收后經(jīng)過冷卻器進入氧化塔底端與送入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng),氧化液流入吸收塔,經(jīng)過頂部噴灑而出,從而構(gòu)成一個循環(huán)往復(fù)的脫硫脫氰系統(tǒng),其中少部分經(jīng)過氧化的吸收液被送至濕式氧化裝置;在273℃、7.5MPa條件下采用氧化還原法將硫代硫酸氨、硫氰酸銨轉(zhuǎn)化成硫酸、硫銨,反應(yīng)塔頂端送出的硫銨母液經(jīng)過冷卻進入反應(yīng)液槽,被泵送至硫銨裝置,送出的高溫氣體和希羅原料液換熱后,經(jīng)過氣液分離器排氣洗凈后進入回收塔,分離出的液體通過第二氣液分離器進行二次分離,液體被泵送至吸收塔底端作為補充水,氣體送至排氣洗凈塔。該工藝主要具有以下6個特點。
(1)脫硫脫氰的效率較高,堿來自于煤氣中的氨。經(jīng)過處理后,焦爐煤氣中的硫化氫、氰化氫含量明顯下降,分別降至20mg/m3和100mg/m3以下。
(2)氰化氫和吸收液中的氫氧化銨反應(yīng)生成硫氰酸鹽,通過濕式氧化法將其轉(zhuǎn)化為硫酸銨,被送至硫銨裝置,其硫銨生成量比其他工藝的硫銨產(chǎn)量多出約10%。
(3)通過控制硫的生成量可以確保不析出多余的單質(zhì)硫,因而有效避免管道堵塞,工藝比較穩(wěn)定。
(4)脫硫廢液處理簡便,無需占用太大的面積,但對裝置、材料有很高的要求,成本較高。
(5)需要較多的吸收液和空氣,需要消耗更多的能源,處理脫硫廢液需要較高的操作壓力。
(6)催化劑需要進口,因此,目前大部分焦化企業(yè)并沒有采用該工藝。
單乙醇胺(MEA)工藝原理是在低溫環(huán)境下利用15%的MEA溶液吸收煤氣中的硫化氫、氰化氫及二氧化碳。在高溫環(huán)境下解析反應(yīng)液,生成酸性氣體用于制作硫酸,硫酸用于硫銨裝置。脫除萘、氨、苯之后的焦爐煤氣在脫硫塔中和MEA溶液接觸,其中的硫化氫、氰化氫和部分二氧化碳被吸收,吸收富液經(jīng)富液濾器、換熱器換熱,在解吸塔和蒸汽接觸蒸出吸收富液中的大部分硫化氫、氰化氫和二氧化碳等酸性氣體,剩下的溶液為貧液,經(jīng)閃蒸后循環(huán)利用。酸性氣體經(jīng)過冷凝處理后在解吸塔底端氣液分離,得到的酸性氣體可以用于硫酸制造。MEA在此過程中會變質(zhì),為了保證處理效果,需要取出1%~3%進行再生,產(chǎn)生的單乙醇胺蒸汽以及再沸器產(chǎn)生的蒸汽作為解吸的汽源,為了防止管道被堵住,要對再生器中的雜質(zhì)進行沉降分離,排除殘渣后的溶液可以重復(fù)利用。
單乙醇胺法脫硫脫氰的效率較高,占地面積更小,成本較低。
該工藝的觸媒為苦味酸(PIA),吸收液為氨水,焦爐煤氣和吸收液接觸后,其中的硫化氫、氰化氫被吸收,含有硫化氫、氰化氫的反應(yīng)液在再生塔頂端和空氣混合后進行氧化再生。經(jīng)過再生處理的反應(yīng)液冷卻后送至脫硫塔重復(fù)利用,為了保持吸收液中的鹽類濃度,防止反應(yīng)液中的硫磺聚集,需要分離出其中的硫漿,將分離后的反應(yīng)液濃縮后制成硫漿送至硫漿儲槽供硫酸裝置使用??辔端崾沽驓涓鵋S-氧化生成元素S,從而使溶液重新具備吸收硫化氫的能力。硫化氫、氰化氫和氨被吸收氧化后得到S、硫氰酸銨NH4SCN、硫酸銨(NH4)2SO4、硫代硫酸銨(NH4)S2O3并逐漸積聚。鹽類濃度太高會使溶液中的游離氨減少,析出的S單質(zhì)及硫化物會堵塞管路,影響吸收液的吸收效率。因此,需要合理控制吸收液中的S以及鹽類的濃度。FRC脫硫脫氰工藝具有以下3個特點。
(1)該工藝具備良好的脫硫脫氰效果,堿的來源是煤氣中的氨。
(2)在催化劑的作用下,硫化氫轉(zhuǎn)化為漿液形式的單質(zhì)S,存儲方便,在硫酸裝置故障情況下也不影響處理效果。
(3)處理過程中生成的鹽類可通過濃縮、分離、燃燒和吸收等步驟去除。
AS脫硫脫氰工藝中堿來自煤氣中的氨,且無需添加催化劑,經(jīng)過工藝處理后硫化氫含量可以降低到500 mg/m3。但該工藝的吸收富液需要進行解吸處理,需要對脫出的氨、酸性氣體進行除氨、制酸處理,步驟繁瑣,需要消耗較多的能源。該工藝是氨-硫聯(lián)合洗滌的脫硫脫氰工藝,可以搭配硫酸、硫氨、硫磺、無水氨裝置使用。其原理是用氨水吸收硫化氫、二氧化碳,反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物以鐵根離子、碳酸氫根離子、碳酸根離子、硫氫根離子、硫離子形式存在。需要根據(jù)實際情況明確焦爐煤氣在吸收塔中的停留時間,溫度、氨硫的比例對脫硫效率有直接影響。和其他脫硫脫氰工藝類似,該工藝中需要從整體層面看待硫化氫的吸收和反應(yīng)液的再生,再生需要在脫酸蒸氨裝置中完成。因此,脫酸效率、貧液組成、蒸氨廢水等指標與裝置操作有直接關(guān)系,因此,再生是AS脫硫脫氰工藝的關(guān)鍵一環(huán)。脫硫效率和AS脫硫脫氰裝置效率有關(guān),影響脫硫脫氰效率的因素主要有煤氣初冷溫度、氨硫比、富液中的焦油含量、脫酸貧液的構(gòu)成以及脫硫塔噴淋密度。當前我國采用AS工藝的的焦化廠吸收塔中的進口煤氣中的硫化氫含量都低于6g/m3,出口煤氣中硫化氫含量通常只能低于或等于500mg/m3。
目前,AS法脫硫脫氰工藝存在一些需要解決的問題。(1)堵塞問題:在分解氨、回收硫的過程中,尾氣管道易堵塞,管內(nèi)通常積聚大量的固態(tài)物,甚至可以占到1/3的管道截面積;(2)腐蝕問題:不同焦化企業(yè)的煤氣凈化工藝流程存在差異,出現(xiàn)腐蝕的地方也不同,但主要包括初冷器、氨水管道、蒸氨塔、脫酸塔塔頂氣相管等;(3)脫硫效率低:AS法脫硫脫氰的效率為85%~90%,當吸收塔進口處硫化氫的含量超過6g/m3時,出口煤氣中硫化氫的含量超出500 mg/m3。
該工藝處理過程屬于物理化學(xué)過程,以碳酸鈉或者碳酸鉀水溶液作為吸收劑,碳酸鉀的堿性更強,脫硫脫氰效果更好,吸收過程類似于AS法,主要包括吸收、解析這兩大工序。不同的是,該工藝的解析過程需要降壓以提升處理效率,降低溫度,可以利用煤氣的熱量,有效減少能源消耗。該工藝的主要特點有3點:(1)只用氫氧化鉀作為脫硫劑,氫氧化鉀易獲得、成本低;(2)吸收富液再生的熱量來源是氨水,可以重復(fù)利用,有效減少能耗;(3)再生處理所需的溫度較低,大部分設(shè)備材質(zhì)為碳鋼,耐腐蝕,使用時間長,節(jié)省成本。該工藝的主要問題是脫硫后生成的酸性氣體主要由硫酸裝置消化,沒有存儲酸性氣體的容器,如果硫酸裝置發(fā)生故障,就會影響脫硫裝置的運行。因此,必須將酸性氣體排放出焦爐,由此會造成環(huán)境污染;此外,該工藝脫硫效率不高。
HPF法脫硫脫氰工藝為國內(nèi)研發(fā),以氨為堿源,HPT為觸媒。其原理是將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫氫銨鹽,與空氣發(fā)生反應(yīng)氧化成硫單質(zhì),在富氧環(huán)境下吸收液再生,保持脫硫能力。再生過程中,HPF起到加快富液再生以及硫生成的作用。而且該工藝的脫硫液鹽類含量增長較慢,產(chǎn)生的廢液量較少,反應(yīng)液吸收硫化氫、氰化氫后進入反應(yīng)槽,再被送至再生塔再生,影響脫硫效率的因素主要包括:(1)吸收塔進口煤氣溫度保持在25~300℃,吸收液溫度范圍為30~35℃;(2)煤氣中焦油含量不超過50mg/m3;(3)氨法脫硫的本質(zhì)為酸堿中和反應(yīng),吸收液中游離氨含量直接影響脫硫效率;(4)液氣比增加可以提高傳質(zhì)面,降低吸收液中硫化氫的分壓差,提升脫硫效率,但液氣比太高不但無法顯著提升脫硫效率,還會增加能耗;(5)理論上氧化1 kg硫化氫需要2 m3的空氣;(6)HPF法脫硫會生成鹽類,鹽類會消耗部分氨,使游離氨含量降低,進而影響脫硫效率,同時鹽類的積聚會導(dǎo)致管路堵塞,使系統(tǒng)無法正常運行,通常副鹽總質(zhì)量濃度不超過300 g/L。
HPF法也存在一些問題,主要有:(1)脫硫效率提升到一定程度后難以提升;(2)脫硫裝置產(chǎn)物為硫膏,純度只有50%,質(zhì)量差,難以存儲,銷售難;(3)脫硫廢液難以處理,因為其中包含很多無機物,以及少量有機物,需要很復(fù)雜的提取裝置。大部分焦化企業(yè)都是通過將廢液兌入配煤焚燒的方法進行處理,可緩解副鹽對脫硫裝置的影響,但長期下來肯定會增加后續(xù)凈化裝置的負擔;(4)大部分焦化企業(yè)再生塔頂端、底端的廢氣沒有經(jīng)過凈化直接排放到空氣中,對環(huán)境造成污染。
通過比較分析可以看到,塔-希法、FRC法、MEA法具有較高的脫硫效率,但是成本高。考慮到煤化工行業(yè)不景氣,焦化企業(yè)需要控制成本,降低能耗,推薦成本較低的FRC法脫硫脫氰工藝。