陳國豪

（四川省達州鋼鐵集團有限責任公司，四川達州 635002）

在煉焦時，煤中的部分硫轉(zhuǎn)化為硫化物，因此焦爐煤氣中一般含有 4～10 g/m3的硫化氫（H2S）、1.0～2.5 g/m3的氰化氫（HCN），這兩種物質(zhì)的腐蝕性很強，且有毒，如果不及時去除，會在煤氣接下來的生產(chǎn)中腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，導(dǎo)致催化劑中毒而失去催化作用，影響生產(chǎn)質(zhì)量。而且燃燒時產(chǎn)生的廢氣對環(huán)境會造成嚴重污染，并威脅人們的健康。因此，必須采取有效的措施對焦爐煤氣進行脫硫脫氰處理，以提升焦爐煤氣的質(zhì)量，防止生產(chǎn)設(shè)備被腐蝕，在減少環(huán)境污染的同時回收硫磺資源?；诖?，本文首先介紹了焦爐煤氣脫硫脫氰工藝的發(fā)展和常用的脫硫脫氰方法，重點比較分析了幾種濕式氧化法脫硫脫氰工藝。

1 焦爐煤氣脫硫脫氰工藝進展

現(xiàn)階段，我國的焦爐煤氣脫硫脫氰工藝以煤氣凈化工藝為基礎(chǔ)。在20世紀70年代之前，國內(nèi)大多數(shù)焦化企業(yè)采用的都是前蘇聯(lián)引進的初冷-洗氨-終冷-洗苯煤氣凈化技術(shù)，并沒有脫硫設(shè)備，只是回收氨。20世紀80年代，以寶鋼為代表的鋼鐵企業(yè)先后引進了更加先進的脫硫工藝，如單乙醇胺（MEA）法、塔卡哈斯（TH）等。然而我國很多焦化企業(yè)依然采用落后的蒽醌二磺酸鈉ADA法、氫氧化鐵干法，少部分焦化企業(yè)至今沒有設(shè)置脫硫裝置，而此時我國脫硫催化劑ZL脫硫脫氰工藝尚在摸索中。20世紀90年代，我國焦化企業(yè)陸續(xù)引進氨-硫化氫循環(huán)洗滌法、苦味酸FRC法、真空碳酸鹽法等脫硫工藝，隨后以濕式氧化脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)研制出多種符合我國實際需求的煤氣脫硫脫氰方法,如醌鉆鐵類催化劑HPF法、雙核酞菁鈷磺酸鹽催化劑PDS法、聚酞菁鈷磺酸鹽OMC法、聚酞菁鈷磺酸鹽-苦味酸OPT法、酞菁鈷絡(luò)合物RTS法等。

2 焦爐煤氣濕法脫硫脫氰工藝原理簡述

焦爐煤氣脫硫脫氰方法按照原理可以劃分為干法、濕法兩種。隨著技術(shù)的進步，目前焦爐煤氣脫硫脫氫技術(shù)已有五十多種，常用的有十幾種。因此，必須深入全面地掌握這些煤氣脫硫脫氫技術(shù)的原理和特點。在眾多的脫硫脫氰工藝種，濕法脫硫綜合了多種脫硫技術(shù)的優(yōu)點，解決了傳統(tǒng)的脫硫脫氰工藝中存在的問題，借助液態(tài)脫硫劑去除焦爐煤氣中的硫化氫、氰化氫。在脫硫塔中，焦爐和液態(tài)的脫硫劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有較高的脫硫脫氰效率，工藝發(fā)展比較成熟。為了能夠重復(fù)利用液態(tài)脫硫劑，在實際生產(chǎn)中還可以采用吸收-解吸、吸收-再生組合工藝。濕法脫硫脫氰過程有濕式氧化、化學(xué)吸收、物理吸收、物理化學(xué)吸收等，其中濕法氧化是指利用堿性的液態(tài)脫硫劑和煤氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成含硫化合物，在通過催化劑再生，將含硫化合物作為副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化回收。濕式氧化工藝具有效率高、沒有二次污染、脫硫劑可再生以及成本較低等優(yōu)點。經(jīng)過優(yōu)化的濕法脫硫工藝更加符合環(huán)保標準。因此，本文重點探討常用的濕法焦爐煤氣脫硫脫氰工藝。

3 主流煤氣濕法脫硫脫氰工藝比較分析

3.1 塔-希法脫硫脫氰工藝原理及特點

該工藝主要采用塔卡哈克斯-希羅哈克斯廢液處理裝置，堿來自煤氣中的氨，觸媒為1,4萘醌-2磺酸鈉。從吸收塔上端噴灑吸收液，經(jīng)過填料到達吸收塔下端；在填料表面，焦爐煤氣與吸收液接觸，氨、硫化氫以及氰化氫被吸收后經(jīng)過冷卻器進入氧化塔底端與送入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化液流入吸收塔，經(jīng)過頂部噴灑而出，從而構(gòu)成一個循環(huán)往復(fù)的脫硫脫氰系統(tǒng)，其中少部分經(jīng)過氧化的吸收液被送至濕式氧化裝置；在273℃、7.5MPa條件下采用氧化還原法將硫代硫酸氨、硫氰酸銨轉(zhuǎn)化成硫酸、硫銨，反應(yīng)塔頂端送出的硫銨母液經(jīng)過冷卻進入反應(yīng)液槽，被泵送至硫銨裝置，送出的高溫氣體和希羅原料液換熱后，經(jīng)過氣液分離器排氣洗凈后進入回收塔，分離出的液體通過第二氣液分離器進行二次分離，液體被泵送至吸收塔底端作為補充水，氣體送至排氣洗凈塔。該工藝主要具有以下6個特點。

（1）脫硫脫氰的效率較高，堿來自于煤氣中的氨。經(jīng)過處理后，焦爐煤氣中的硫化氫、氰化氫含量明顯下降，分別降至20mg/m3和100mg/m3以下。

（2）氰化氫和吸收液中的氫氧化銨反應(yīng)生成硫氰酸鹽，通過濕式氧化法將其轉(zhuǎn)化為硫酸銨，被送至硫銨裝置，其硫銨生成量比其他工藝的硫銨產(chǎn)量多出約10%。

（3）通過控制硫的生成量可以確保不析出多余的單質(zhì)硫，因而有效避免管道堵塞，工藝比較穩(wěn)定。

（4）脫硫廢液處理簡便，無需占用太大的面積，但對裝置、材料有很高的要求，成本較高。

（5）需要較多的吸收液和空氣，需要消耗更多的能源，處理脫硫廢液需要較高的操作壓力。

（6）催化劑需要進口，因此，目前大部分焦化企業(yè)并沒有采用該工藝。

3.2 單乙醇胺脫硫脫氰工藝原理及特點

單乙醇胺（MEA）工藝原理是在低溫環(huán)境下利用15%的MEA溶液吸收煤氣中的硫化氫、氰化氫及二氧化碳。在高溫環(huán)境下解析反應(yīng)液，生成酸性氣體用于制作硫酸，硫酸用于硫銨裝置。脫除萘、氨、苯之后的焦爐煤氣在脫硫塔中和MEA溶液接觸，其中的硫化氫、氰化氫和部分二氧化碳被吸收，吸收富液經(jīng)富液濾器、換熱器換熱，在解吸塔和蒸汽接觸蒸出吸收富液中的大部分硫化氫、氰化氫和二氧化碳等酸性氣體，剩下的溶液為貧液，經(jīng)閃蒸后循環(huán)利用。酸性氣體經(jīng)過冷凝處理后在解吸塔底端氣液分離，得到的酸性氣體可以用于硫酸制造。MEA在此過程中會變質(zhì)，為了保證處理效果，需要取出1%～3%進行再生，產(chǎn)生的單乙醇胺蒸汽以及再沸器產(chǎn)生的蒸汽作為解吸的汽源，為了防止管道被堵住，要對再生器中的雜質(zhì)進行沉降分離，排除殘渣后的溶液可以重復(fù)利用。

單乙醇胺法脫硫脫氰的效率較高，占地面積更小，成本較低。

3.3 FRC脫硫脫氰工藝原理及特點

該工藝的觸媒為苦味酸（PIA），吸收液為氨水，焦爐煤氣和吸收液接觸后，其中的硫化氫、氰化氫被吸收，含有硫化氫、氰化氫的反應(yīng)液在再生塔頂端和空氣混合后進行氧化再生。經(jīng)過再生處理的反應(yīng)液冷卻后送至脫硫塔重復(fù)利用，為了保持吸收液中的鹽類濃度，防止反應(yīng)液中的硫磺聚集，需要分離出其中的硫漿，將分離后的反應(yīng)液濃縮后制成硫漿送至硫漿儲槽供硫酸裝置使用?？辔端崾沽驓涓鵋S-氧化生成元素S，從而使溶液重新具備吸收硫化氫的能力。硫化氫、氰化氫和氨被吸收氧化后得到S、硫氰酸銨NH4SCN、硫酸銨(NH4)2SO4、硫代硫酸銨(NH4)S2O3并逐漸積聚。鹽類濃度太高會使溶液中的游離氨減少，析出的S單質(zhì)及硫化物會堵塞管路，影響吸收液的吸收效率。因此，需要合理控制吸收液中的S以及鹽類的濃度。FRC脫硫脫氰工藝具有以下3個特點。

（1）該工藝具備良好的脫硫脫氰效果，堿的來源是煤氣中的氨。

（2）在催化劑的作用下，硫化氫轉(zhuǎn)化為漿液形式的單質(zhì)S，存儲方便，在硫酸裝置故障情況下也不影響處理效果。

（3）處理過程中生成的鹽類可通過濃縮、分離、燃燒和吸收等步驟去除。

3.4 AS脫硫脫氰工藝原理及特點

AS脫硫脫氰工藝中堿來自煤氣中的氨，且無需添加催化劑，經(jīng)過工藝處理后硫化氫含量可以降低到500 mg/m3。但該工藝的吸收富液需要進行解吸處理，需要對脫出的氨、酸性氣體進行除氨、制酸處理，步驟繁瑣，需要消耗較多的能源。該工藝是氨-硫聯(lián)合洗滌的脫硫脫氰工藝，可以搭配硫酸、硫氨、硫磺、無水氨裝置使用。其原理是用氨水吸收硫化氫、二氧化碳，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物以鐵根離子、碳酸氫根離子、碳酸根離子、硫氫根離子、硫離子形式存在。需要根據(jù)實際情況明確焦爐煤氣在吸收塔中的停留時間，溫度、氨硫的比例對脫硫效率有直接影響。和其他脫硫脫氰工藝類似，該工藝中需要從整體層面看待硫化氫的吸收和反應(yīng)液的再生，再生需要在脫酸蒸氨裝置中完成。因此，脫酸效率、貧液組成、蒸氨廢水等指標與裝置操作有直接關(guān)系，因此，再生是AS脫硫脫氰工藝的關(guān)鍵一環(huán)。脫硫效率和AS脫硫脫氰裝置效率有關(guān)，影響脫硫脫氰效率的因素主要有煤氣初冷溫度、氨硫比、富液中的焦油含量、脫酸貧液的構(gòu)成以及脫硫塔噴淋密度。當前我國采用AS工藝的的焦化廠吸收塔中的進口煤氣中的硫化氫含量都低于6g/m3，出口煤氣中硫化氫含量通常只能低于或等于500mg/m3。

目前，AS法脫硫脫氰工藝存在一些需要解決的問題。（1）堵塞問題：在分解氨、回收硫的過程中，尾氣管道易堵塞，管內(nèi)通常積聚大量的固態(tài)物，甚至可以占到1/3的管道截面積；（2）腐蝕問題：不同焦化企業(yè)的煤氣凈化工藝流程存在差異，出現(xiàn)腐蝕的地方也不同，但主要包括初冷器、氨水管道、蒸氨塔、脫酸塔塔頂氣相管等；（3）脫硫效率低：AS法脫硫脫氰的效率為85%～90%，當吸收塔進口處硫化氫的含量超過6g/m3時，出口煤氣中硫化氫的含量超出500 mg/m3。

3.5 真空碳酸鹽脫硫脫氰工藝原理及特點

該工藝處理過程屬于物理化學(xué)過程，以碳酸鈉或者碳酸鉀水溶液作為吸收劑，碳酸鉀的堿性更強，脫硫脫氰效果更好，吸收過程類似于AS法，主要包括吸收、解析這兩大工序。不同的是，該工藝的解析過程需要降壓以提升處理效率，降低溫度，可以利用煤氣的熱量，有效減少能源消耗。該工藝的主要特點有3點：（1）只用氫氧化鉀作為脫硫劑，氫氧化鉀易獲得、成本低；（2）吸收富液再生的熱量來源是氨水，可以重復(fù)利用，有效減少能耗；（3）再生處理所需的溫度較低，大部分設(shè)備材質(zhì)為碳鋼，耐腐蝕，使用時間長，節(jié)省成本。該工藝的主要問題是脫硫后生成的酸性氣體主要由硫酸裝置消化，沒有存儲酸性氣體的容器，如果硫酸裝置發(fā)生故障，就會影響脫硫裝置的運行。因此，必須將酸性氣體排放出焦爐，由此會造成環(huán)境污染；此外，該工藝脫硫效率不高。

3.6 HPF法脫硫脫氰工藝原理及特點

HPF法脫硫脫氰工藝為國內(nèi)研發(fā)，以氨為堿源，HPT為觸媒。其原理是將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫氫銨鹽，與空氣發(fā)生反應(yīng)氧化成硫單質(zhì)，在富氧環(huán)境下吸收液再生，保持脫硫能力。再生過程中，HPF起到加快富液再生以及硫生成的作用。而且該工藝的脫硫液鹽類含量增長較慢，產(chǎn)生的廢液量較少，反應(yīng)液吸收硫化氫、氰化氫后進入反應(yīng)槽，再被送至再生塔再生，影響脫硫效率的因素主要包括：（1）吸收塔進口煤氣溫度保持在25～300℃，吸收液溫度范圍為30～35℃；（2）煤氣中焦油含量不超過50mg/m3；（3）氨法脫硫的本質(zhì)為酸堿中和反應(yīng)，吸收液中游離氨含量直接影響脫硫效率；（4）液氣比增加可以提高傳質(zhì)面，降低吸收液中硫化氫的分壓差，提升脫硫效率，但液氣比太高不但無法顯著提升脫硫效率，還會增加能耗；（5）理論上氧化1 kg硫化氫需要2 m3的空氣；（6）HPF法脫硫會生成鹽類，鹽類會消耗部分氨，使游離氨含量降低，進而影響脫硫效率，同時鹽類的積聚會導(dǎo)致管路堵塞，使系統(tǒng)無法正常運行，通常副鹽總質(zhì)量濃度不超過300 g/L。

HPF法也存在一些問題，主要有：（1）脫硫效率提升到一定程度后難以提升；（2）脫硫裝置產(chǎn)物為硫膏，純度只有50%，質(zhì)量差，難以存儲，銷售難；（3）脫硫廢液難以處理，因為其中包含很多無機物，以及少量有機物，需要很復(fù)雜的提取裝置。大部分焦化企業(yè)都是通過將廢液兌入配煤焚燒的方法進行處理，可緩解副鹽對脫硫裝置的影響，但長期下來肯定會增加后續(xù)凈化裝置的負擔；（4）大部分焦化企業(yè)再生塔頂端、底端的廢氣沒有經(jīng)過凈化直接排放到空氣中，對環(huán)境造成污染。

4 結(jié)語

通過比較分析可以看到，塔-希法、FRC法、MEA法具有較高的脫硫效率，但是成本高。考慮到煤化工行業(yè)不景氣，焦化企業(yè)需要控制成本，降低能耗，推薦成本較低的FRC法脫硫脫氰工藝。