張生芳， 劉 榮， 高玉清， 王曉霞

(甘肅省化工研究院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000)

引 言

當(dāng)前，重金屬離子具有難降解、生物富集性的特點，所以對重金屬廢水的治理迫在眉睫。未經(jīng)處理的重金屬廢水排入環(huán)境，可通過地質(zhì)層滲透污染地下水，直接影響人類正常的飲用水源[1]。為此，各國政府都制訂了嚴(yán)格的排放規(guī)定，限制重金屬廢水的大量排放。

1 改性淀粉重金屬捕集劑的研究

改性的目的主要是提高與改善淀粉的性能指標(biāo)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高使用效率，開辟新用途。使原淀粉改性的方法有多種，如，物理、酶和化學(xué)方法等。其中，化學(xué)方法的應(yīng)用最為廣泛。由于馬鈴薯淀粉化學(xué)改性易發(fā)生醚化、酯化、交聯(lián)、氨基化等反應(yīng)，與其他高分子改性捕集劑相比，淀粉的水溶性良好，更適合作重金屬捕集劑。重金屬捕集劑的改性淀粉主要有黃原酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、羥基淀粉、氨基淀粉、丙烯酰胺改性淀粉等[2]。

1.1 黃原酸酯淀粉

龔盛昭研究以交聯(lián)淀粉為原料，采用CS：磺化反應(yīng)生產(chǎn)黃原酸酯淀粉(ISX)。由于CS：是水的疏水性非極性物質(zhì)，其反應(yīng)能力低，因此用NaOH提高。然后，使反應(yīng)性離子化水溶性材料HO-CS-SNa進(jìn)行磺化反應(yīng)形成ISX。采用該產(chǎn)品進(jìn)行電鍍廢水處理實驗，重金屬離子去除效果良好。張樂勤等基于ISX改變原料配比，開發(fā)出性能優(yōu)于ISX改性不溶性黃原酸酯淀粉(IISX)。然而，淀粉黃原酸鹽的使用受到限制，因為其容易降解并且不易再生[3]。

1.2 磷酸脂

在優(yōu)化的工藝條件下，獲得的馬鈴薯交聯(lián)淀粉具有22%的抗性淀粉含量，這與Woo等的研究結(jié)果完全不同，Woo等也是使用三偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉作為混合交聯(lián)劑。郭麗等以混合交聯(lián)劑包括三偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉的混合制備得到了交聯(lián)馬鈴薯淀粉，并優(yōu)化了制備方法，采用響應(yīng)面法并結(jié)合磷含量為指標(biāo)[4]。Mahinut Seker等發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三偏磷酸鈉時，淀粉的水溶性指數(shù)降低，但是對交聯(lián)淀粉的吸濕指數(shù)影響不是很顯著。最后，馬鈴薯復(fù)合型改性淀粉比單一改性性能更優(yōu)越，應(yīng)用方向更加廣泛。

1.3 羧基淀粉

有兩種主要類型的羧基交聯(lián)淀粉，其中一種稱為羥基交聯(lián)淀粉(C-CLs)，它是通過在NaOH的催化作用下使交聯(lián)淀粉與氯乙酸鈉反應(yīng)得到的。全易等利用馬鈴薯淀粉交聯(lián)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，并與氯乙酸反應(yīng)以得到含對淀粉主鏈單-CHZCOO-羥基交聯(lián)淀粉(CCMS)。Rayford等和全易等也使用Ce4+作為用于接枝丙烯腈交聯(lián)淀粉的引發(fā)劑，隨后產(chǎn)生羧基淀粉接枝共聚物(ISC)基于睛基水解。在從廢水中除去重金屬離子(如Cu2+和Pb2+)方面也具有非常好的效果。汪玉庭等使用可溶性淀粉作為基質(zhì)，并通過環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)制備具有Fe2+-H2O的交聯(lián)淀粉。將丙烯腈單體作為引發(fā)劑接枝到交聯(lián)淀粉上，然后皂化，得到不溶于水的接枝羧基淀粉聚合物。劉明華等結(jié)合交聯(lián)和接枝方法，節(jié)省時間和精力，同時消除鹽度污染，所得產(chǎn)品對重金屬具有較高的吸附能力。王中華等研究了穿羧金屬淀粉接枝共聚物對重金屬離子的吸附速率方程，表明該研究遵循Langmuir方程。

1.4 氨基淀粉

含氨基酸的淀粉衍生物與重金屬離子如Cu2+具有良好的結(jié)合。相波等合成了馬鈴薯淀粉作為原料，并以環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑合成高度交聯(lián)的淀粉。韋曉燕、譚軍等研究了含C-N的氨基淀粉(CAS)與氨基淀粉(DAS)對重金屬離子Cu2+的吸附性能，包括吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)。結(jié)果表明，兩種氨基淀粉對Cu2+的吸附過程均為吸熱、熵增、自發(fā)的過程。

1.5 兩性淀粉

盡管鄒新禧等制備了一些SGPAC型螯合劑，同時，他們開發(fā)了由環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的馬鈴薯淀粉，然后生成兩性淀粉在陰離子和陽離子醚化反應(yīng)之后。這種兩性淀粉的吸附能力特別強(qiáng)，可用于處理各種重金屬陰離子、陽離子以及混合離子溶液，而且還可循環(huán)使用。錢舒以馬鈴薯淀粉為原料，采用微波加熱法，利用紅外光譜對兩性淀粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并以重金屬和有機(jī)物為目標(biāo)污染物研究了其吸附性能。

1.6 丙烯酰胺改性淀粉

中性淀粉衍生物如果含有酰胺基就可以去除重金屬離子，它們具有不同的結(jié)構(gòu)，但都含有相同的吸附基團(tuán)、酸性胺基團(tuán)、用聚丙烯酰胺淀粉接枝共聚物、淀粉氨基甲酸等。陳彥逍等已經(jīng)獲得了馬鈴薯和丙烯酰胺接枝共聚物，其可以用于處理造紙工業(yè)中的Hg2+廢水，使用硫-過氧化氫作為催化劑。金漫彤研究了丙烯酸和淀粉接枝在污水處理方面對重金屬離子Cr(Ⅵ)的吸附效果和吸附條件，該吸附劑的吸附能力對工礦企業(yè)處理污水方面具有深遠(yuǎn)的意義和影響。巫拱生等以硫磺靜脈、過氧化氫為催化劑生產(chǎn)馬鈴薯和丙烯酰胺接枝共聚物，可用于造紙工業(yè)中的Hg2+廢水，以甲酸與硝酸為引發(fā)劑，既可以制取交聯(lián)馬鈴薯淀粉的接枝共聚物和接枝共聚物，也利用接枝共聚物初步研究了它們對重金屬離子的吸附。

1.7 復(fù)合型改性淀粉

目前，在該領(lǐng)域中，劉潔、劉亞偉等以馬鈴薯淀粉淀粉為原料，交聯(lián)劑選擇環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與乙酸酐或十二碳烯基琥珀酸酐復(fù)合并變性為酯化劑。通過正交實驗和響應(yīng)面分析，獲得了制備合適的取代度和高黏度的最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，變性后馬鈴薯淀粉的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化[5]。冀國強(qiáng)以可溶性淀粉和β-環(huán)糊精為原料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備復(fù)合淀粉微球。研究了Cu2+的吸附性能，獲得了較好的吸附條件。分析表明，吸附行為可能與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更為吻合，且吸附機(jī)理更為復(fù)雜[6]。馬鈴薯復(fù)合型改性淀粉比單一改性性能更優(yōu)越，應(yīng)用方向更加廣泛。

2 結(jié)語

通過以上國內(nèi)外針對改性淀粉重金屬捕集劑的研究進(jìn)行成果綜述可知，國內(nèi)外報道了許多處理重金屬的方法，尤其是對改性淀粉處理重金屬的研究越來越成為研究的熱點，根據(jù)綜述總結(jié)，以馬鈴薯為原料對黃原酸酯淀粉、淀粉磷酸、羧基淀粉等7大類改性淀粉捕集為主體，為改性淀粉類重金屬捕集劑的環(huán)境研究提供理論基礎(chǔ)。其次，在使用性能上，馬鈴薯改性淀粉重金屬捕集劑吸附性能卓越、選擇性靈敏而且可重復(fù)利用，在未來的實際應(yīng)用中擁有巨大的潛力。