柳 浩，張 可， 凌清峰，秦躍林

(重慶科技學(xué)院，重慶 401331)

釩鈦磁鐵礦是一種生成于基性或超基性巖體中的復(fù)合伴生礦，其中有價(jià)礦物主要為鈦磁鐵礦和鈦鐵礦。鈦磁鐵礦是鈦鐵礦、鈦鐵晶石、鎂鋁尖晶石等固溶構(gòu)成的磁鐵礦[1]。當(dāng)前，我國釩鈦磁鐵礦利用工藝以高爐-轉(zhuǎn)爐法為主導(dǎo)，冶煉釩鈦磁鐵礦的高爐用含鐵料主要有釩鈦燒結(jié)礦和釩鈦球團(tuán)等，其中釩鈦燒結(jié)礦入爐比例在70%～85%[2-3]。釩鈦磁鐵礦由于其復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)和眾多的礦物成分，處理難度較大，其化學(xué)成分、礦物相分布和燒結(jié)礦的微觀結(jié)構(gòu)的變化，直接影響了燒結(jié)礦的質(zhì)量和產(chǎn)量。

1 釩鈦燒結(jié)礦特點(diǎn)及改善措施

釩鈦磁鐵礦中TiO2品位一般在1%～15%，V2O5品位在0.1%～2%。釩鈦磁鐵精礦以TiO2高、Al2O3高、MgO高、粒度粗、熔點(diǎn)高等著稱，這些特性直接影響其在造塊過程中的成礦行為和成品燒結(jié)礦冶金性能。在高含量TiO2、高堿度條件下，如果加入CaO，很容易使TiO2與CaO生成鈣鈦礦等物質(zhì)。釩鈦燒結(jié)礦中SiO2的含量低于普通燒結(jié)礦，硅酸鹽含量中作為粘結(jié)性的比例相對較小，而鈣鈦礦具有熔點(diǎn)高、脆性大的特點(diǎn)，從而導(dǎo)致了釩鈦燒結(jié)體的轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度低[4]。

釩鈦燒結(jié)礦的低溫還原粉化率RDI-3.15明顯高于一般燒結(jié)礦，原因是因?yàn)殁C鈦燒結(jié)礦中的礦物質(zhì)多樣化所造成的，并且不同熱膨脹會引起內(nèi)應(yīng)力的呈現(xiàn)，所以最終導(dǎo)致形成了大量的微裂紋[4]。大量的鈦赤鐵礦一般是以骸晶狀的菱形赤鐵礦形式存在的，一些鈦赤鐵礦是以網(wǎng)絡(luò)狀的方式占據(jù)鈦鐵礦的地位，并且由晶體轉(zhuǎn)變而引起膨脹粉碎是在還原過程中發(fā)生的，由于SiO2含量少，所以導(dǎo)致其粘度小，從而有大量的鈣鈦礦粘附在其自身上。它本身質(zhì)脆且阻礙了鈦赤鐵礦和鈦磁鐵礦之間的銜接，并遏制了抗膨脹和粉化的能力[4]。

研究人員主要從燒結(jié)礦的固結(jié)機(jī)理出發(fā)，結(jié)合原料和工藝優(yōu)化來尋求改善釩鈦燒結(jié)礦冶金性能的措施，如圖1所示。原料優(yōu)化體現(xiàn)在常規(guī)性能及高溫性能表征實(shí)驗(yàn)等方面，常規(guī)性能主要有鐵礦粉的化學(xué)成分、粒度組成、顆粒形貌、吸水性等。高溫性能主要包括同化性、液相流動性、粘結(jié)相強(qiáng)度、連晶強(qiáng)度以及熔化特性等。以釩鈦燒結(jié)礦礦物固結(jié)機(jī)理為基礎(chǔ)，從粘結(jié)相數(shù)量、質(zhì)量以及其它強(qiáng)化劑成分(MgO、B2O3等)對釩鈦燒結(jié)礦冶金性能的影響進(jìn)行研究，尋找釩鈦礦燒結(jié)強(qiáng)化途徑。

同時(shí)研究者也發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦的化學(xué)成分對燒結(jié)礦的冶金性能有重要影響，其中燒結(jié)礦中的MgO，CaO，SiO2和Al2O3這些主要化學(xué)成分，是影響燒結(jié)礦冶金性能的決定性因素[5]。除此之外，B2O3、TiO2等特定元素對燒結(jié)礦的冶金性能也起著關(guān)鍵作用。B3+由于半徑小，易于進(jìn)入多種礦物的離子晶格中，同時(shí)由于B2O3高溫溶解性好，自身熔點(diǎn)低，其易與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)從而具有降低熔點(diǎn)的作用，同時(shí)還有助于降低渣相的粘度，促進(jìn)液相生成的作用，因此B2O3在燒結(jié)球團(tuán)的利用也被大量實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)實(shí)踐[6-7]。

2 含硼添加物在釩鈦燒結(jié)中的應(yīng)用研究

硼元素是早在1808年首先被法國化學(xué)家J. L. Gay-Lussac, BaronL. J. Thenard和英國化學(xué)家H. Davy發(fā)現(xiàn)的。硼是一種缺失電子的非金屬元素，對氧有著相當(dāng)大的親和性，非結(jié)晶硼是一種十分柔軟的棕色或黃色粉末；而結(jié)晶硼是灰色的、有光澤的、透明的、易碎的、高電阻的，并且硬度接近金剛石[8]。

我國的硼資源豐富，硼礦石總儲量居世界第五位。在釩鈦爐料中添加含硼物質(zhì)用來改善釩鈦爐料冶金性能，為改善釩鈦爐料質(zhì)量和含硼固廢的開發(fā)利用提供了一種新的途徑[9]。自80年代以來，有關(guān)在釩鈦爐料中添加硼來改善爐料冶金性能的試驗(yàn)報(bào)告一直未斷[10-12]。為了提高滲透率，降低還原劑用量對還原過程中的軟化性能和燒結(jié)礦的還原性是非常重要的。

2.1 硼泥在釩鈦燒結(jié)生產(chǎn)中應(yīng)用研究

硼泥是通過生產(chǎn)硼酸、硼砂和其他產(chǎn)品而產(chǎn)生的廢渣。它是一種灰白色、黃白色粉末狀固體堿性物質(zhì)，含有氧化硼和氧化鎂等成分，通常稱為硼泥[13]。硼泥的儲存和處置不僅占用大量土地，而且會使堆場附近的土壤堿化，這導(dǎo)致硼的遷移和轉(zhuǎn)化并造成環(huán)境污染[14]。硼泥的主要化學(xué)成分是MgO和SiO2，并含有一定量的B2O3、CaO、Al2O3等。高溫煅燒后硼泥的主要礦物成分是橄欖石、鈣鎂石和少量的鐵酸鎂[15]。

學(xué)者們先后在首鋼、邢鋼、張鋼、津西、通鋼，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)試驗(yàn)，研究結(jié)果普遍表明添加硼泥后混合料制粒效果明顯改善。燒結(jié)礦粉化得到抑制，返礦率明顯降低。燒結(jié)礦的粒度組成趨于均勻，并改善了燒結(jié)礦的冶金性能[16]。通過加入硼泥燒結(jié)礦生產(chǎn)和冶煉的工業(yè)實(shí)驗(yàn)，在燒結(jié)礦中加入2%～3%硼泥可以提高燒結(jié)礦的強(qiáng)度，降低粉末含量，提高冶金性能，并有助于高爐加強(qiáng)冶煉、增加產(chǎn)量、節(jié)焦、脫硫，帶來的經(jīng)濟(jì)效益顯著[17-18]。

硼是結(jié)晶化學(xué)穩(wěn)定劑中最典型的元素之一，研究發(fā)現(xiàn)它能抑制β-2CaO·SiO2的晶體轉(zhuǎn)變，使燒結(jié)礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[19]。B2O3熔點(diǎn)很低，在反應(yīng)過程中較早轉(zhuǎn)化成低熔點(diǎn)的復(fù)雜化合物或固溶體，燒結(jié)液相量增多，增強(qiáng)了黏結(jié)作用。硼泥中含有較多MgO，在燒結(jié)過程中可形成鈣鎂橄欖石、鎂橄欖石、鎂薔薇輝石和鐵黃長石等新礦物，可減少或替代硅酸二鈣的形成，抑制硅酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變。硼泥粒度細(xì)、分散性好、黏結(jié)性強(qiáng)、成球性好，可增大混合料的粒徑，B2O3有較高的化學(xué)活性，可加快燒結(jié)過程物質(zhì)反應(yīng)速度，提高礦化程度，降低游離氧化鈣的數(shù)量，減輕燒結(jié)礦的自然粉化[20-24]。

2.2 硼鐵精礦在釩鈦燒結(jié)中的應(yīng)用研究

另一種含硼添加劑是硼鐵精礦，它在中國遼寧省屬富含硼鐵的資源，是一種多元素共生礦石，其主要化學(xué)成分的平均品位為：總鐵含量為30.65%，B2O3約為7.23%，MgO為24.59%[25]。對不同B2O3含量的高Ti型鈦磁鐵礦燒結(jié)礦的相組成研究中發(fā)現(xiàn)，B2O3主要聚集在Ca2SiO4相中，形成2CaO·xSiO2·2/3(12x)(B2O3)相[12]。在燒結(jié)礦中添加B2O3改變相組成將有利于改善其冶金性能。

徐佳沖等研究表明，當(dāng)將硼鎂鐵精礦加入到釩鈦燒結(jié)混合物中時(shí)，混合物平均粒徑增加3.86%，以獲得燒結(jié)礦的最終產(chǎn)品。當(dāng)硼精礦的含量達(dá)到5%時(shí)，燒結(jié)礦的產(chǎn)率提高了3.3%，并且燒結(jié)礦的還原度和低溫還原和粉化性能指標(biāo)得到了不同程度的提高，還原指數(shù)提高2.59%，低溫還原粉碎率(RDI+3.15)增加了2.98%[26]。儲滿生[27]等人研究了硼鐵礦對高鉻釩鈦礦的燒結(jié)過程和冶金性能的影響。隨著硼礦石質(zhì)量比的增加，垂直燒結(jié)速度、產(chǎn)率、轉(zhuǎn)鼓指數(shù)、燒結(jié)杯利用率和低溫還原粉化性能都呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)硼鐵礦石質(zhì)量比為5.0%時(shí)，上述指標(biāo)達(dá)到最高值，優(yōu)于未添加硼化物的燒結(jié)性能[27]。

李洪革等人在首鋼燒結(jié)廠進(jìn)行了硼鐵礦粉的工業(yè)試驗(yàn)。燒結(jié)過程中加入一定比例的硼硅酸鹽粉末，降低了燃料消耗，改進(jìn)了燒結(jié)強(qiáng)度和粒度組成。高爐配入40%含硼燒結(jié)礦后，爐況順行，綜合焦比降低5.33 kg/t，節(jié)能效果更為顯著[28]。趙慶杰等研究發(fā)現(xiàn)，隨著含硼精礦的添加，燒結(jié)速度增加，產(chǎn)量和轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度呈上升趨勢，而燒結(jié)礦開始軟化溫度略有下降[29]。從已經(jīng)開展的研究來看，硼鐵礦對燒結(jié)礦質(zhì)量的改進(jìn)作用機(jī)理與硼泥類似，B2O3在燒結(jié)配料中的完全分散，部分進(jìn)入渣相抑制了原硅酸鈣(2CaO·SiO2)的相轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)了液相量和粘結(jié)性能，增強(qiáng)了燒結(jié)礦強(qiáng)度。

2.3 硼酸在釩鈦燒結(jié)生產(chǎn)中的應(yīng)用研究

硼酸為白色晶體或白色粉末，常溫下硼酸在水中的溶解度較小，硼酸在水中的溶解度隨溫度升高而迅速增大[30]。

白立群等為了探索提高燒結(jié)礦質(zhì)量，抑制原硅酸鈣(2CaO·SiO2)在冷卻過程中發(fā)生相變的粉碎過程。就燒結(jié)進(jìn)行了硼酸添加劑燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。通過巖相分析和X射線衍射(XRD)研究了硼酸對燒結(jié)礦的影響機(jī)理。結(jié)果表明，每噸燒結(jié)原料中加入0.6-1.2 kg硼酸，燒結(jié)粉碎受到抑制，還原性能和轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度也有所提高，對燒結(jié)過程沒有負(fù)面影響。硼酸的添加對燒結(jié)礦的粒度分布有很大影響。隨著硼酸濃度的增加，燒結(jié)礦中小于10 mm的百分比逐漸降低，返回率降低3%[31]。

郝德勝研究發(fā)現(xiàn)隨著混合料中硼酸和氯化鈣的添加，燒結(jié)礦轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度提升，但是其軟化溫度和軟熔化間隔沒有改變。顯著提高了燒結(jié)礦的成礦率，降低了燒結(jié)返礦率。燒結(jié)礦的低溫還原粉碎率指數(shù)大大提高。硼酸的添加產(chǎn)生了新的CaB6，會降低燒結(jié)礦的開孔率[32]。

由此可見，硼酸的加入對改善燒結(jié)礦的粉化率作用明顯，提升了燒結(jié)礦的常溫強(qiáng)度，筆者也進(jìn)行了加入硼酸的燒結(jié)杯試驗(yàn)，燒結(jié)餅粘結(jié)熔化明顯，燒結(jié)礦孔隙率明顯下降。

3 結(jié)論

在國內(nèi)燒結(jié)同行就硼泥、硼鐵精礦和硼酸等含硼添加物應(yīng)用于釩鈦燒結(jié)和普礦燒結(jié)研究基礎(chǔ)之上發(fā)現(xiàn)。

(1)含硼添加物中B2O3為主要起作用化學(xué)物質(zhì)。

(2)B2O3在釩鈦燒結(jié)中有助熔劑，穩(wěn)定劑和改性劑的作用。

(3)硼泥添加能有效改善混合料制粒的特點(diǎn)，硼鐵精礦應(yīng)用能提升品位改善燒結(jié)礦強(qiáng)度，硼酸也有相似效果但是成本較高，混勻過程中彌散度需提升。

(4)就資源分布、成本分析和應(yīng)用效果來看，廢棄硼泥和低品位硼鐵精礦為優(yōu)質(zhì)含硼添加物載體。