袁 菲，任文軒，黃泓潤(rùn)

(1.西安工業(yè)大學(xué)北方信息工程學(xué)院 信息與工程學(xué)院，陜西 西安 710200；2.河南工業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的生產(chǎn)生活水平逐漸穩(wěn)步提高，同時(shí)各種工業(yè)生產(chǎn)也在大力推進(jìn)和發(fā)展。工業(yè)生產(chǎn)和人們生產(chǎn)生活造成許多的水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，水污染處理工作因此也成為環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展的重要組成。目前造成水污染的廢水有生活廢水、工業(yè)廢水，其中包括有機(jī)磷廢水、重金屬?gòu)U水、印染廢水、放射性廢水等。處理廢水的方法有吸附法、生物降解法等，其中吸附法設(shè)計(jì)簡(jiǎn)便、成本低廉、可操作性高、高效快捷。殼聚糖來(lái)自于蝦蟹、昆蟲(chóng)等生物的甲殼，是一種以殼二糖為基本結(jié)構(gòu)的天然多糖大分子物質(zhì)，大量氨基、羥基和乙酰氨基使其可以與陰離子系統(tǒng)等產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，可吸附重金屬離子等多種污染物，且具有良好的吸附性、保濕性等物理機(jī)械性能。但殼聚糖吸附有許多不足之處，如受溫度和pH影響較大，在酸性或堿性條件下易發(fā)生變性，導(dǎo)致吸附容量降低。因此可以將殼聚糖改性，來(lái)彌補(bǔ)普通殼聚糖在吸附過(guò)程中的缺點(diǎn)，本文主要介紹改性殼聚糖對(duì)常見(jiàn)廢水(生活廢水，工業(yè)廢水)的處理。

1 改性殼聚糖在有機(jī)磷生活廢水處理中的應(yīng)用

含磷廢水的排放是造成有機(jī)磷化合物污染的重要原因，嚴(yán)重影響水體水質(zhì)。其中，磷礦的開(kāi)采和有機(jī)磷農(nóng)藥的使用為常見(jiàn)水體富營(yíng)養(yǎng)化的原因。夏龍等[1]使用交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂對(duì)磷酸二氫鉀水樣進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明其吸附率隨pH升高，表現(xiàn)出先增加后急劇減少，最佳pH值為3。徑粒對(duì)吸附總影響不大，最佳粒徑范圍是0.28～0.35 mm。。升高溫度有利于吸附速率的提升，且符合Langmuir吸附模型。該試驗(yàn)結(jié)果還表明當(dāng)存在SO42-時(shí)交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂對(duì)磷酸二氫根的吸附有所減少。李博等[2]研究了金屬配合物對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的降解。結(jié)果表明殼聚糖Fe配合物和殼聚糖Zn配合物對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥有較好的降解效果。其中，鐵配物對(duì)敵敵畏、氧樂(lè)果、樂(lè)果、毒死蜱的降解率分別為55.6%、23.2%、37.8%、和4.2%。而鋅配物可將氧樂(lè)果100%降解。

2 改性殼聚糖在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

2.1 普通殼聚糖在工業(yè)廢水處理中的局限性

陳鵬等[3]通過(guò)對(duì)殼聚糖的發(fā)酵，制備了一種具有吸附能力的非改性殼聚糖水處理劑，并測(cè)定了處理Cr3+廢水的飽和吸附量以及最佳吸附范圍，其結(jié)論在當(dāng)時(shí)是可觀的。該水處理劑在處理Cr3+廢水時(shí)的飽和吸附容量達(dá)75.23 mg/g，最大動(dòng)態(tài)吸附容量達(dá)23.76 mg/g，出水可直接到排放標(biāo)準(zhǔn)。但該水處理劑的最佳吸附pH值僅在4.5～5.5之間，若pH值低于3.0，過(guò)量的H+將造成吸附Cr3+的競(jìng)爭(zhēng)性抑制；pH值高于5.5，將產(chǎn)生沉淀使水處理劑失效。因此該水處理劑在實(shí)際應(yīng)用中存在較大的局限性，特別是無(wú)法處理強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性廢水。且其對(duì)越小的微粒吸附越有效，對(duì)大顆粒物質(zhì)吸附性能較差，隨著時(shí)代的發(fā)展，工業(yè)廢水對(duì)水處理劑的要求越來(lái)越嚴(yán)苛，普通的殼聚糖水處理劑顯然已無(wú)法有效的處理重金屬?gòu)U水。

2.2 改性殼聚糖處理重金屬?gòu)U水

在廢水污染中，重金屬污染屬于較嚴(yán)重、較難解決的一種，對(duì)我國(guó)是亟待解決的污染問(wèn)題。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附法是處理重金屬?gòu)U水的方法中較為常見(jiàn)和有效的方法。Cu2+和Pb2+是重金屬?gòu)U水中含量較大的污染金屬離子。劉海寧等[4]制備并使用了巰基改性殼聚糖樹(shù)脂，研究了該改性殼聚糖樹(shù)脂對(duì)重金屬Cu2+的吸附行為，其結(jié)果表明：在該改性樹(shù)脂的吸附過(guò)程中，隨pH值升高吸附量逐漸加大，在投放量為8 g/L，pH值=6.0時(shí)吸附初始濃度為100 ppm的Cu2+10 h吸附率可達(dá)95%以上。318K下其最大飽和吸附量約為53.6 mg/g，平衡吸附量隨溫度的升高而變大與溫度成正相關(guān)。田薪成等[5]利用SDS改性殼聚糖對(duì)廢水中Cu2+進(jìn)行吸附，其結(jié)果表明：pH值=5.5，吸附過(guò)程在30 min時(shí)，吸附效果最佳，吸附量可達(dá)219.22 mg/g，溫度對(duì)吸附量影響較小，此方法比CS材料吸附時(shí)間縮短3.5 h，吸附量增加近1倍。蒲生彥等[6]采用多孔磁性殼聚糖凝膠微球?qū)U水中Pb2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，約在2 h達(dá)到平衡，當(dāng)Pb2+初始濃度從100 mg/L增加到500 mg/L時(shí)，平衡吸附量增加到105.99 mg/g，且該吸附符合Freundlich等溫吸附方程，最大吸附量可達(dá)178.25 mg/g。

2.3 改性殼聚糖處理印染廢水

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)印染工業(yè)的需求越來(lái)越迫切，印染工業(yè)呈持續(xù)發(fā)展趨勢(shì)，因此帶來(lái)嚴(yán)重的印染廢水污染，處理印染廢水也成為了亟待解決的難題。常用處理印染廢水的方式有化學(xué)法、吸附法、生物降解等。其中吸附法為最常見(jiàn)的一種處理方法。Karimi等[7]用3，3，4，4-四羧基二苯甲酮二酐對(duì)殼聚糖改性，并用該交聯(lián)劑改性殼聚糖去除磺化鈷酞菁染料廢水，結(jié)果表明：該吸附過(guò)程極受pH值的影響，在pH值=8時(shí)為最佳，吸附能力高達(dá)98%。朱巨建等[8]用引入OH和NH基團(tuán)的聚鋁-殼聚糖對(duì)印染廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明：聚鋁-殼聚糖在印染廢水處理中混凝效果最好，在pH值=5.5、聚鋁與殼聚糖質(zhì)量配比為3∶1、投加量為1.6 g/L時(shí)處理印染廢水最佳，COD去除率和脫色率分別是88.7%和96.9%。Qi等[9]研制出氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，以亞甲基藍(lán)為模擬印染廢水，在殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)9%時(shí)，其吸附容量達(dá)到275.5 mg/g。

3 改性殼聚糖處理放射性廢水

近年來(lái)，核工業(yè)正在飛速發(fā)展，給人們帶來(lái)便利的同時(shí)，核工業(yè)產(chǎn)生的放射性廢水也對(duì)環(huán)境和人生命健康造成了危害，改性殼聚糖對(duì)處理放射性廢水作出了巨大貢獻(xiàn)。梁棟等[10]采用丙烯酰胺自由基引發(fā)側(cè)鏈接枝方法對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性(AM-Cts)，并處理模擬放射性廢水中Co2+，結(jié)果表明：在pH值=8.0，溫度40℃，廢水中Co2+含量為2.5 g/g，吸附時(shí)間60 min，攪拌速率200 r/min的條件下，AM-Cts對(duì)模擬廢水中Co2+的吸附容量為22.33 mg/g，在含有Fe2+、Sr2+、Cs+等雜質(zhì)離子條件下，對(duì)Co2+吸附選擇性較好，可高達(dá)78.96%。蔣鑫萍[11]將具有磁性核引入殼聚糖吸附材料，用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，并用該改性殼聚糖對(duì)放射性核素鈾和釷進(jìn)行吸附，結(jié)果表明：在吸附材料磁性殼聚糖CTS∶Fe=4∶1時(shí)，對(duì)鈾和釷的吸附率分別達(dá)到42%和40.4%，在磁性殼聚糖CTS∶Fe=1.2∶1時(shí)，對(duì)鈾和釷的吸附率分別達(dá)到32.8%和42.9%。

4 結(jié)論與展望

改性殼聚糖是良好的吸附劑，可簡(jiǎn)便快速高效的吸附并去除廢水中的重金屬離子、放射性物質(zhì)以及印染污染物等。其成本低廉，副產(chǎn)物少，無(wú)毒無(wú)害，操作簡(jiǎn)易，適合大規(guī)模投放使用。但改性殼聚糖也存在一些缺點(diǎn)，主要還是在溫度和pH值的方面受較大影響?？赏ㄟ^(guò)磁性改性、巰基改性、SDS改性等彌補(bǔ)吸附劑的缺點(diǎn)。改性后的殼聚糖吸附劑仍存在很多不足之處，后期研究可以從以下入手：(1)使用結(jié)合多種改性方式，如SDS改性后再進(jìn)行交聯(lián)，這樣可以結(jié)合多種改性方式的優(yōu)點(diǎn)，最大化彌補(bǔ)殼聚糖吸附劑的缺點(diǎn)，提高本身的吸附性能。(2)開(kāi)發(fā)更多種類的殼聚糖改性，找到更加簡(jiǎn)便、高效的改性方式，以更少的成本得到更好的吸附效果。(3)提高改性殼聚糖的重復(fù)率利用率，對(duì)改性殼聚糖進(jìn)行回收利用，保證利益最大化的同時(shí)也保護(hù)環(huán)境，避免造成二次污染。