盧琳娜，李永貴，盧麒麟

(1. 閩江學(xué)院 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院，福州 350108；2. 閩江學(xué)院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室，福州 350108)

0 引 言

環(huán)氧樹脂[1]是一類含有兩個及以上環(huán)氧基的聚合物，自1936年問世以來，因其優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、粘結(jié)性、電絕緣性、加工靈活性等特性，廣泛地應(yīng)用于包裝、涂料、電子器件、土木建筑等領(lǐng)域。由于環(huán)氧基的化學(xué)活性，環(huán)氧樹脂可與多種含有活潑氫的化合物交聯(lián)固化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成雖然可提高材料的物理強度，但同時伴隨著過高的交聯(lián)密度，進而導(dǎo)致材料質(zhì)脆易裂，抗沖擊損傷性差，在某些極端環(huán)境下易發(fā)生脆性斷裂，限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用和發(fā)展[2]。針對這種情況，目前通常采用對環(huán)氧樹脂或固化劑進行化學(xué)改性[3-4]，或是對環(huán)氧樹脂產(chǎn)品直接添加改性劑填料等方式[5]，來改善環(huán)氧樹脂的性能。隨著納米技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，添加具有特殊功能性的納米粒子對環(huán)氧樹脂基體進行改性亦成為當(dāng)前研究的熱點[6-7]。

纖維素納米晶本身就是生物質(zhì)組織，對復(fù)合材料具有天然的親和力，可形成“自適應(yīng)結(jié)構(gòu)”，產(chǎn)生減弱界面局部應(yīng)力的效果；在應(yīng)力作用下，纖維素納米晶粒子將沿填充物質(zhì)表面進行滑移，打斷的鍵重新連接成新鍵，使高聚物基體與填充材料之間仍能保持一定的黏合強度，減輕復(fù)合材料的破壞程度[8]，因此纖維素納米晶可作為增強相用于改善復(fù)合材料的性能。1995年Favier[9]首次將纖維素納米晶作為增強相，此后纖維素納米晶被廣泛用于聚乙烯醇、聚苯胺、橡膠、淀粉等聚合物中構(gòu)筑具有特異性能的納米復(fù)合材料[10-11]。近年來，纖維素納米晶因其優(yōu)異的性能，在環(huán)氧樹脂改性領(lǐng)域也有一定的進展。Ruiz等[12]利用纖維素納米晶增強環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)纖維素納米晶能夠均勻地分散在環(huán)氧樹脂基體中，其表面羥基與環(huán)氧樹脂基團通過氫鍵作用，形成了致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著提高了環(huán)氧樹脂的力學(xué)及熱力學(xué)性能。Jue等[13]先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑對纖維素納米晶表面進行化學(xué)改性，將改性后的纖維素納米晶作為增強劑添加到環(huán)氧樹脂中得到納米復(fù)合膜，其儲能模量和彈性模量有顯著的提高。

胺基化合物作為固化劑在聚合物中的應(yīng)用已經(jīng)比較成熟[14]，在纖維素納米晶表面接枝多胺化合物，纖維素納米晶上游離的胺基將與環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)，對環(huán)氧樹脂的改性發(fā)揮更大作用[15]?；诖?，為改善環(huán)氧樹脂的性能，提高其強度和柔韌性，本研究以過硫酸銨氧化微晶纖維素制備羧基化纖維素納米晶(CNC)，CNC與二乙烯三胺在DFM相中發(fā)生縮合接枝反應(yīng)得到胺化纖維素納米晶(ACNC)，利用溶液共混法，分別將CNC、ACNC與環(huán)氧樹脂復(fù)合得到纖維素納米晶/環(huán)氧樹脂復(fù)合膜。探索了纖維素納米晶的添加量對復(fù)合膜機械強度的影響，確定纖維素納米晶的最佳添加比例，并通過環(huán)境掃描電子顯微鏡、動態(tài)熱機械性能等手段證實了纖維素納米晶對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的增強和增韌作用。本文的相關(guān)結(jié)論將對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的改性研究提供新思路。

1 實 驗

1.1 材料

微晶纖維素(MCC)、過硫酸銨、二乙烯三胺(DETA，C4H13N3)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC，C8H17N3·HCl)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS，C4H5NO3)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7-NO)、磷鎢酸，均為分析純，購于阿拉丁試劑(上海)有限公司；環(huán)氧樹脂(E-51，CYD-128)，非溶劑型，由中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司提供。

1.2 胺化纖維素納米晶-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

取2 g MCC和一定量的2 mol/L過硫酸銨溶液置于50 mL的燒瓶中，混合均勻，浸漬一段時間，60 ℃超聲反應(yīng)2 h，加入去離子水終止反應(yīng)，得到乳白色的羧基化纖維素納米晶懸浮液(CNC)。將懸浮液反復(fù)離心洗滌至中性，冷凍干燥后得到CNC粉末。取1 g CNC粉末，1.12 g EDC，0.81 g NHS加入100 mL DMF中，活化30 min后緩慢滴加1 mL二乙烯三胺，室溫攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌去除反應(yīng)液，去離子水反復(fù)洗滌，再用丙酮洗滌，得到以丙酮為分散劑的胺化纖維素納米晶懸浮液(ACNC)。取適量ACNC懸浮液超聲分散30 min，使ACNC在丙酮中均勻分散，然后加入一定量的環(huán)氧樹脂和二乙烯三胺，45 ℃超聲反應(yīng)3 h，真空脫除氣泡后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，常溫固化48 h，得到胺化纖維素納米晶/環(huán)氧樹脂復(fù)合膜。

1.3 材料的性能表征

1.3.1 核磁共振波譜分析(13C NMR)

采用瑞士Bruker公司的ADVANCE III 500型核磁共振波譜儀對樣品在外徑4 mm ZrO轉(zhuǎn)子中攝譜，磨角旋轉(zhuǎn)速度為5 kHz，接觸時間為2 ms，質(zhì)子共振頻率為125.73 MHz，累計掃描1 024次。

1.3.2 元素分析(EA)

采用德國Elementar公司的Vario EL型元素分析儀對纖維素樣品的含量組成進行測定，主要測定C、H、N元素的含量，并通過公式(1)計算胺化纖維素納米晶接枝氨基的接枝率(Grafting degree，DG)：

(1)

式中WN為樣品中N元素的含量百分比，W為纖維素樣品的相對質(zhì)量。

1.3.3 力學(xué)性能測試

采用深圳市新三思材料檢測有限公司CMT6104型電子萬能試驗機測試復(fù)合膜的力學(xué)性能。參照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能試驗方法》測試復(fù)合膜的拉伸性能，拉伸速率10 mm/min，啞鈴型樣品尺寸150 mm×10 mm×4 mm，標(biāo)距50 mm；參照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能試驗方法》測試樣品的彎曲性能，加載速率10 mm/min，樣品尺寸80 mm×10 mm×4 mm，跨度50 mm；參照GB/T 2567-2008《樹脂澆鑄體沖擊試驗方法》測試復(fù)合膜的沖擊強度，樣品尺寸80 mm×10 mm×4 mm。每個試樣平行測試5次，結(jié)果取其平均值。

1.3.4 動態(tài)熱機械分析

采用德國NETZSCH公司DMA242E型動態(tài)熱機械分析儀測定復(fù)合膜的力學(xué)性能與溫度的關(guān)系。樣品尺寸60 mm×10 mm×4 mm，采用40 mm的3點彎曲模式，測量范圍20～150 ℃，升溫速率5 K/min，頻率1 Hz，振幅20 μm。

1.3.5 微觀形貌分析

采用日本Hitachi公司的H7650型透射電子顯微鏡觀察纖維素納米晶的微觀形貌，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的樣品溶液，超聲分散10 min，經(jīng)磷鎢酸染色，于銅網(wǎng)制樣。

采用荷蘭Philips-FEI公司的XL30 ESEM-TMP型環(huán)境掃描電鏡觀察環(huán)氧樹脂膜和復(fù)合膜斷面的微觀形貌。測試條件：加速電壓為1 kV，能譜儀分辨率為129 eV。

1.3.6 熱性能測試

采用德國NETZSCH 公司STA449F3型熱分析儀研究復(fù)合膜的熱力學(xué)性能。采用N2氣氛，流速30 mL/min，溫度范圍25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振(13C NMR)分析

圖1為MCC、CNC和ACNC 的13C NMR譜圖。由圖1可知，3個樣品的吸收信號主要在化學(xué)位移為δ=50×10-5～12×10-4處，呈現(xiàn)典型的纖維素核磁信號吸收峰。在化學(xué)位移δ=6.6×10-5、8.8×10-5和1.05×10-4處的吸收信號分別對應(yīng)于結(jié)晶區(qū)C6、C4和C1，而非結(jié)晶區(qū)C6和C4分別位于δ=6.4×10-5和8.3×10-5處。而δ=6.9×10-5～8×10-5之間強的吸收峰歸屬于不與糖苷鍵連接環(huán)碳的C2，C3和C5。與MCC相比，CNC在化學(xué)位移δ=1.75×10-4處出現(xiàn)了一個峰，對應(yīng)于羰基的(C=O)化學(xué)位移。說明MCC經(jīng)過過硫酸銨氧化降解后得到了羧基化的纖維素納米晶，這主要是降解過程中過硫酸銨分解產(chǎn)生的H2O2將C6上的羥基氧化為羧基所致。當(dāng)CNC在DMF相中與二乙烯三胺發(fā)生縮合反應(yīng)后，ACNC在δ=1.73×10-4處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，代表酰胺(-CONH-)的C6-N的化學(xué)位移。綜上所述，證實了CNC上羧基的存在和胺基成功的接枝到CNC的表面。

圖1 MCC、CNC和ACNC的13C NMR譜圖Fig 1 13C NMR spectra of MCC, CNC and ACNC

2.2 元素分析(EA)

如圖2所示，CNC中不含有N元素，ACNC中N元素含量為3.63%，說明二乙烯三胺成功接枝到了纖維素納米晶的表面。而且由于縮合反應(yīng)過程中會失去一分子水，在無水的條件下，更有利于反應(yīng)向正向進行，因此反應(yīng)過程中將DMF作為溶劑以提高接枝效率。根據(jù)公式(1)計算ACNC的接枝率為6.29%。

圖2 CNC和ACNC的元素分析圖Fig 2 Element analysis of CNC and ACNC

2.3 胺化纖維素納米晶的微觀形貌

如圖3，ACNC在DFM相中分散均勻，表面光滑，呈現(xiàn)短棒狀，直徑為10～30 nm，長度分布在50～300 nm。

圖3 ACNC的透射電鏡圖Fig 3 TEM image of ACNC

2.4 復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

由圖4可知，纖維素納米晶添加量對環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均有較大的影響。環(huán)氧樹脂膜的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別為46.2 MPa、52.3 MPa、15.4 kJ/m2，隨著纖維素納米晶添加量的增加，環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。CNC添加量為0.1%時，CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度達到最大，分別為59.8、62.6 MPa、31.1 kJ/m2，相較于環(huán)氧樹脂膜，分別增加了29.4%、19.7%、102.0%。ACNC添加量為0.1%時，ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別達到66.2 MPa、64.3 MPa、37.4 kJ/m2，相較于環(huán)氧樹脂膜，分別增加了43.3%、23.1%、143.0%。CNC的這種增強作用是由于CNC本身具有較大的長徑比，較高的結(jié)晶度，另外CNC與環(huán)氧樹脂混合后，相互纏繞的CNC連接著樹脂分子，在復(fù)合膜受力過程中，限制了其裂紋處樹脂分子的自由移動，從而提高了CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的強度。ACNC對環(huán)氧樹脂的增強作用高于CNC，這一方面是由于ACNC本身的納米增強效應(yīng)，另一方面因為ACNC上接枝的胺基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，使得ACNC不僅可以與樹脂分子形成物理纏繞，且還與樹脂分子間形成牢固的化學(xué)鍵結(jié)合，故力學(xué)性能進一步增加。CNC的添加量太大(>0.1%)，會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂基體本身的交聯(lián)密度下降，而且較多的纖維素納米晶之間容易發(fā)生團聚，導(dǎo)致纖維素納米晶在環(huán)氧樹脂中的分散不均勻，引起環(huán)氧樹脂復(fù)合膜力學(xué)性能的下降。ACNC添加量太大(>0.1%)，胺基含量較高，環(huán)氧樹脂固化過程中，起固化劑作用的ACNC上的胺基與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速率過快，固化過程不充分，導(dǎo)致形成的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面均勻性下降，材料的力學(xué)性能下降。

圖4 纖維素納米晶添加量對環(huán)氧樹脂復(fù)合膜拉伸強度(a)、彎曲強度(b)和沖擊強度(c)的影響Fig 4 Effect of nanocellulose content on tensile strength, bending strength and impact strength

2.5 復(fù)合膜的動態(tài)熱機械性能分析

圖5為環(huán)氧樹脂膜、CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜和ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜(CNC和ACNC的添加量均為0.1%)的儲能模量(a)、損耗因子(b)隨溫度變化的曲線。由圖5(a)可知，ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的儲能模量最高，CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的儲能模量次之，均高于環(huán)氧樹脂膜。儲能模量的大小能夠直接反應(yīng)出復(fù)合膜的力學(xué)強度，即力學(xué)強度ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜>CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜 > 環(huán)氧樹脂膜，說明ACNC的增強作用高于CNC，這是由于ACNC不但能與環(huán)氧樹脂基體形成物理纏繞，而且其表面上的胺基能夠與環(huán)氧樹脂形成化學(xué)鍵結(jié)合起到固化交聯(lián)的作用。由圖5(b)可知，ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜、CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜、環(huán)氧樹脂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為85.6、80.2、91.1 ℃，損耗因子分別為0.46、0.51、0.37。纖維素納米晶加入到環(huán)氧樹脂基體中降低了體系的交聯(lián)密度，使得體系呈現(xiàn)非連續(xù)相的狀態(tài)，有利于基體產(chǎn)生剪切塑形變性，起到增塑作用，因此環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。這表明纖維素納米晶能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂起到增韌作用，而且CNC的增韌作用高于ACNC。綜上所述，ACNC不但能夠顯著改善環(huán)氧樹脂的柔韌性，而且能提高其力學(xué)強度。

圖5 環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的儲能模量(a)和損耗因子(b)隨溫度變化的曲線Fig 5 Change curves of energy storage modulus and loss factor of epoxy resin films by temperature

2.6 復(fù)合膜的形貌分析

由圖6復(fù)合膜的沖擊斷面掃描電鏡圖可知，加入纖維素納米晶后環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的表面更粗糙、裂紋更大且更多，說明復(fù)合膜具有更好的柔韌性[16]，因為當(dāng)受到外力沖擊作用時，均勻分散的CNC在外力作用下引發(fā)銀紋，并使銀紋在達到臨界長度時急劇擴展且迅速支化，分散單個銀紋的前端應(yīng)力，從而使得向前擴展的銀紋轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛑車鷶U展，CNC之間的基體產(chǎn)生塑性變形；同時部分CNC從基體中剝離，也會消耗體系的能量，表現(xiàn)為斷面較粗糙。圖6(c)表明ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜固化過程中，ACNC與基體發(fā)生微相分離形成空穴(白色小圈處)，促使基體剪切變形產(chǎn)生剪切帶和剪切屈服，從而消耗了更多的能量[17]；而且ACNC與環(huán)氧樹脂基體之間還形成了牢固的化學(xué)鍵結(jié)合，在受到外力沖擊時，ACNC能夠更有效的吸收和分散外力，提高ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的柔韌性，這也是其柔韌性顯著提高，而原有力學(xué)強度仍能保持的重要原因。由圖6(f)ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜拉伸斷面可知，被環(huán)氧樹脂基體包裹的ACNC在復(fù)合膜被拉伸崩斷時還能夠牢牢結(jié)合在基體上，由于其自身良好的力學(xué)強度及韌性，當(dāng)環(huán)氧樹脂基體斷裂時，ACNC雖然被拉伸(白色箭頭處)，但并未發(fā)生斷裂。斷面粗糙不光滑，進一步的證實了在復(fù)合膜拉伸過程中ACNC阻止了環(huán)氧樹脂分子的自由移動，使得環(huán)氧樹脂的韌性能得到增強。綜上所述，ACNC對環(huán)氧樹脂具有很好的增強和增韌作用。

圖6 環(huán)氧樹脂膜(a)、CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜(b)及ACNC-環(huán)氧樹脂膜(c)的沖擊斷面掃描電鏡圖；環(huán)氧樹脂膜(d)、CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜(e)及ACNC-環(huán)氧樹脂膜(f)的拉伸斷面掃描電鏡圖Fig 6 Impact section ESEM images of epoxy resin film, CNC/epoxy resin film and ACNC/epoxy resin film and tensile section ESEM images of epoxy resin film, CNC/epoxy resin film and ACNC/epoxy resin film

2.7 復(fù)合膜的熱性能分析

圖7為環(huán)氧樹脂膜、CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜、ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的TG和DTG曲線(CNC和ACNC的添加量均為0.1%)。由圖7可知，環(huán)氧樹脂膜、CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜、ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜在300 ℃之前，均有少量的熱失重，這可能是由于少量水分和有機物的揮發(fā)所致。CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜和ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的DTG曲線在398和395 ℃左右各出現(xiàn)了一個小峰，而環(huán)氧樹脂膜沒有此峰，說明此階段為一個熱分解過程，可能是由于CNC和ACNC的熱分解產(chǎn)生的。因此，CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜和ACNC環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的熱分解過程包括兩個階段，即310～393 ℃為環(huán)氧樹脂的熱降解過程；393～435 ℃為CNC和ACNC的熱降解過程。根據(jù)TG和DTG曲線計算得到環(huán)氧樹脂膜、CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜、ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的起始分解溫度、最大失重速率溫度和熱失重比率數(shù)據(jù)，如表1所示。3個樣品的起始分解溫度均在344 ℃左右，且最大失重速率溫度也相差不大，說明少量纖維素納米晶的添加，對環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性影響較小。

圖7 環(huán)氧樹脂膜、CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜、ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的TG(a)和DTG(b) 曲線Fig 7 TG and DTG curves of epoxy resin film, CNC/epoxy resin film and ACNC/epoxy resin film

表1 環(huán)氧樹脂膜、CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜、ACNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的熱力學(xué)性能參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of epoxy resin film, CNC-epoxy resin composite film and ACNC-epoxy resin film

3 結(jié) 論

利用過硫酸銨氧化MCC為CNC，與二乙烯三胺發(fā)生縮合反應(yīng)，在DMF中“一鍋法”合成ACNC。以CNC和ACNC為增強相，以環(huán)氧樹脂為基底，采用溶液共混法制備出纖維素納米晶/環(huán)氧樹脂復(fù)合膜。在加入0.1%的纖維素納米晶后，環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的機械強度顯著提高，且柔韌性得到改善。對比發(fā)現(xiàn)ACNC的增強作用高于CNC，而CNC的增韌作用高于ACNC。