李雨遙，李 治，王云蕓，張翼飛，曹曉雨，桂嘉悅，馮 波，段 可，周 杰

(西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 成都 610031)

0 引 言

近年來(lái)，TiO2作為一種具有優(yōu)異理化性質(zhì)的半導(dǎo)體材料，由于其適宜的能級(jí)帶寬，較高的抗光腐蝕性能和較低的成本等特點(diǎn)受到了研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。諸多文獻(xiàn)研究報(bào)道了TiO2作為電極材料在光解水制氫，金屬防腐和太陽(yáng)能電池等方面的潛在應(yīng)用[3-5]。在F摻雜SnO2( SnO2∶F)導(dǎo)電玻璃(FTO)上制備TiO2納米棒(TNR)，能夠在保證較高透光率的同時(shí)，獲得具有較大比表面積的TiO2電極[6]。同時(shí)納米棒垂直于導(dǎo)電面生長(zhǎng)，其獨(dú)有的線狀結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殡姾蓚鬏斕峁┮痪S通道，有效改善電極的電荷傳輸效率。但是受限于本征TiO2固有的寬帶隙(Eg=3.0～3.2 eV)和較高的光生載流子復(fù)合率，其作為電極材料與能源和環(huán)境凈化領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用要求仍舊存在一定差距。

SrTiO3是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的n型半導(dǎo)體，由于其較好的化學(xué)穩(wěn)定性和適宜的能帶結(jié)構(gòu)，被廣泛用于光催化及鐵電材料[7-8]。SrTiO3(Eg=3.2 eV)具有與TiO2相近的禁帶寬度，同時(shí)其導(dǎo)帶帶邊位置比TiO2高200～300 mV。SrTiO3和TiO2半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，光生電子和空穴能夠反向遷移并分別富集在異質(zhì)結(jié)界面兩邊，有效抑制光生載流子的復(fù)合，提高了光電轉(zhuǎn)換效率[9]。同時(shí)，大量的研究已經(jīng)證明，許多半導(dǎo)體(如TiO2，SrTiO3)中進(jìn)行N摻雜能夠有效的減小禁帶寬度，將材料的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光范圍，增強(qiáng)材料的自然光利用率[9]。目前SrTiO3/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體材料仍主要以納米顆粒和納米管形式為主[10]，而透明導(dǎo)電基底上金紅石相TNR與SrTiO3形成復(fù)合半導(dǎo)體后的相關(guān)制備及性能研究仍舊報(bào)道不多。同時(shí)，對(duì)TiO2基光電材料的改性目前主要還是基于能帶調(diào)控和表面結(jié)構(gòu)修飾，并主要以其中一種策略為主，同時(shí)采用這兩種策略對(duì)TiO2進(jìn)行協(xié)同改性并增強(qiáng)其光電催化活性的研究并不充分，其協(xié)同增強(qiáng)機(jī)理也有待研究和進(jìn)一步明確。因此本文的目的是通過(guò)N摻雜SrTiO3減小帶隙并通過(guò)SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)抑制光生載流子復(fù)合，以期結(jié)合能帶調(diào)控和表面結(jié)構(gòu)修飾兩種策略增強(qiáng)復(fù)合材料的光電性能和光催化活性，并初步揭示其光電催化活性增強(qiáng)的機(jī)制。

本文以FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的TNR為模板，在含Sr的溶液中水熱一定時(shí)間制備得到SrTiO3/TiO2納米棒異質(zhì)結(jié)，然后再在水合聯(lián)氨中多次浸漬熱處理制備得到N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒(N-STO/TNR)異質(zhì)結(jié)，并對(duì)其進(jìn)行光電性能和光催化降解污染物測(cè)試，N-STO/TNR樣品表現(xiàn)出更高的光電性能和光催化活性，在光解水制氫和環(huán)境污染物降解方面都展現(xiàn)出一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 TiO2納米棒陣列的制備

將FTO導(dǎo)電玻璃(1×2 cm2, 7 Ω)依次在十二烷基苯磺酸鈉、去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗10 min，取出烘干后備用。配置0.15 mol/L的TiCl4水溶液，將洗凈干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面向下，側(cè)靠在TiCl4水溶液的燒杯內(nèi)壁，70 ℃恒溫30 min，取出后用去離子水蕩洗，自然晾干后在馬弗爐中500 ℃下熱處理1 h，在FTO導(dǎo)電面制備得到TiO2晶種層。取25 mL濃鹽酸(36 %)和35 mL去離子水混合均勻，并緩慢滴加1 mL鈦酸四丁脂，繼續(xù)攪拌20 min直至溶液澄清后倒入100 mL反應(yīng)釜中，將FTO導(dǎo)電玻璃以一定傾角斜靠在反應(yīng)釜內(nèi)壁，覆蓋TiO2晶種層的導(dǎo)電面向下，200 ℃下水熱反應(yīng)6 h后取出，得到TiO2納米棒陣列(TNR)。

1.2 SrTiO3/TiO2納米棒異質(zhì)結(jié)的制備

將制備得到的TNR放入反應(yīng)釜中進(jìn)行二次水熱以制備SrTiO3/TiO2納米棒異質(zhì)結(jié)(STO/TNR)[11]。反應(yīng)體系中含1.5 mmol Sr(OH)2·8H2O、15 mL二甘醇、15 mL乙醇、4.5 mL異丙醇、3 g四丁基氫氧化銨(20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))和20 mL去離子水。170 ℃下分別反應(yīng)2 h，反應(yīng)完成后用去離子水清洗烘干。

1.3 N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質(zhì)結(jié)的制備

將STO/TNR浸入水合肼(80%)中，浸泡6小時(shí)后取出，110 ℃下真空干燥4 h，重復(fù)3次后將樣品在500℃ 下熱處理1 h，制備得到N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質(zhì)結(jié)(N-STO/TNR)，采用相同的方法可以制備得到N摻雜TiO2納米棒(N-TNR)。

1.4 N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質(zhì)結(jié)的制備

采用掃描電鏡(SEM)，X射線衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品的形貌，晶體結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析。熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品在室溫315 nm激發(fā)光下的固體熒光光譜(FL)。利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的積分球附件測(cè)量樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-DRS)。采用北京暢拓公司的高壓氙燈(500 W，PLS-SXE300UV，>420 nm)作為光源，在電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華)上采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)進(jìn)行樣品的電流時(shí)間曲線(I-t)，電化學(xué)阻抗譜(EIS)和莫特肖特基曲線(MS)。

1.5 N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質(zhì)結(jié)的制備

將尺寸3×3 cm2樣品放置20 mL 5 mg/L的甲基橙溶液中，暗態(tài)下攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡，在波長(zhǎng)> 420 nm的可將光(光強(qiáng)100 mW/cm2)照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，在一定的時(shí)間間隔取液4 mL，并用TU-1901紫外分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1(a)和(b)分別為TNR和N-STO/TNR樣品的表面掃描電鏡圖片。從圖1(a)中可以看出，TiO2納米棒大部分都垂直于基底生長(zhǎng)，放大圖(圖1a插圖)顯示納米棒頂面呈現(xiàn)明顯的四方形貌，這主要是金紅石型TiO2沿[001]晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)導(dǎo)致的。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可知，由于金紅石型TiO2與FTO基底同樣具有四方結(jié)構(gòu)，并二者之間極小的晶格失配(2%)能促進(jìn)金紅石相TiO2在FTO基底導(dǎo)電面上成核并沿[001]面擇優(yōu)生長(zhǎng)[12]。TiO2納米棒平均長(zhǎng)度約2～3 μm(圖1(c))。與TNR相比，N-STO/TNR樣品(圖1(b))仍舊保持納米棒的典型形貌，納米棒長(zhǎng)度基本不變(圖1(d))，但是頂面直徑明顯變粗，粗糙度明顯變大。這應(yīng)該是由于部分TiO2轉(zhuǎn)化為SrTiO3所致。

圖1 TNR和N-STO/TNR樣品表面(a和b)及斷面(c和d)掃描電鏡圖 (a,c: TNR; b,d: N-STO/TNR)Fig 1 SEM images of surface (a, b) and cross-section (c, d) for TNR and N-STO/TNR: (a, c) TNR; (b, d) N-STO/TNR

2.2 XRD分析

圖2(a)為FTO基底、TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR樣品的XRD圖譜。譜圖中位于36.5°，41.3°和54.5°的3個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)金紅石相TiO2(JCPDS No:88-1175)的(101)、(111)和(211)晶面。與TNR相比，N元素?fù)诫s后，N-TNR的衍射峰沒(méi)有明顯變化，仍為金紅石相。除了TiO2金紅石相的衍射峰外，STO/TNR與N-STO/TNR在32.5°和46.5°附近新出現(xiàn)的衍射峰則屬于立方晶型的SrTiO3(JCPDS no:35-0734)的(110)和(200)晶面。表明第二次水熱反應(yīng)后，部分TiO2已經(jīng)成功轉(zhuǎn)變?yōu)镾rTiO3。同時(shí)，如圖2(b)所示，與STO/TNR相比，經(jīng)過(guò)N元素?fù)诫s后的N-STO/TNR中SrTiO3-xNy(110)晶面的衍射峰位向低衍射角方向發(fā)生了輕微的偏移。這主要是由于N3-的離子半徑(0.171 nm)比O2-的離子半徑略大，當(dāng)N3-替代SrTiO3中O2-的位置形成SrTiO3-xNy后，晶胞參數(shù)會(huì)變大，晶面間距d值變大，根據(jù)布拉格方程，衍射峰位置向低角度偏移所致。

圖2 各試樣的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of samples

圖3 N-STO/TNR和TNR樣品的高分辨率XPS譜圖(a: N-STO/TNR的N 1s高分辨譜；b: N-STO/TNR和TNR樣品的 Ti 2p 高分辨譜)
Fig 3 XPS high solution spectra of N-STO/TNR and TNR: (a) N 1s of N-STO/TNR; (b) Ti 2p of N-STO/TNR and TNR

2.3 XPS分析

圖3(a)為N-STO/TNR樣品的N 1s的XPS高分辨譜。397.5 eV結(jié)合能處出現(xiàn)特征峰可以歸結(jié)為Ti-N鍵的形成[13]。STO/TNR與N-STO/TNR樣品的Ti元素高分辨譜如圖3(b)所示。位于458.7和464.5 eV結(jié)合能處的特征峰歸屬于 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2，說(shuō)明樣品表面Ti元素主要以Ti4+/SrTiO3形式存在。與STO/TNR中Ti4+的結(jié)合能(Ti 2p3/2 459.3 eV和 Ti 2p1/2 464.8 eV)相比，N摻雜異質(zhì)結(jié)樣品的Ti 2p峰略向低結(jié)合能方向移動(dòng)，這可能是由于N3-替代SrTiO3中O2-的位置后形成了N-Ti鍵，而N的電負(fù)性小于O，從而提高了Ti的電子云密度，降低了Ti 2p軌道電子的結(jié)合能。XPS的結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)樣品中N異質(zhì)取代了SrTiO3中的O，成功摻雜到SrTiO3晶格中。這與前面的 XRD分析結(jié)果一致。

2.4 紫外可見(jiàn)漫反射光譜

圖4為TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。4種樣品在紫外光區(qū)都具有很強(qiáng)的光吸收能力，這主要是由TiO2和SrTiO3固有的紫外響應(yīng)特性決定的。在可見(jiàn)光區(qū)，光吸收能力順序?yàn)椋篘-STO/TNRs>N-TNRs>STO/TNRs>TNRs。N摻雜樣品表現(xiàn)出更高的可見(jiàn)光利用率。純TiO2納米棒的光吸收閥值約在410 nm，根據(jù)公式Eg=1 240/λ計(jì)算出對(duì)應(yīng)的禁帶寬度約為3.0 eV，對(duì)應(yīng)于金紅石相TiO2的能級(jí)帶隙。相比TNR, STO/TNR的吸收閥值略微紅移，在420 nm附近，這可能是由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成了中級(jí)能級(jí)所致。N-TNR和N-STO/TNR樣品的吸收閥值紅移更為明顯，分別達(dá)到440 nm和450 nm處，具有明顯的可見(jiàn)光響應(yīng)特性。這一結(jié)果表明N元素?fù)诫s能有效的將材料的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)，增強(qiáng)材料對(duì)可見(jiàn)光的利用率，同時(shí)也間接證明了N元素的成果摻雜。

圖4 TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜Fig 4 UV-visible diffuse reflectance patterns of TNR, N-TNR, STO/TNR and N-STO/TNR

2.5 熒光光譜

圖5為315 nm的激發(fā)光下樣品的熒光發(fā)射光譜。四種樣品的光譜形狀類似，在385～415 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)寬廣的發(fā)射峰，并對(duì)應(yīng)于異質(zhì)結(jié)表面的SrTiO3的3.2 eV和金紅石相TiO2的3.0 eV。各樣品熒光強(qiáng)度順序?yàn)椋篢NR>N-TNR>STO/TNR>N-STO/TNR。與單純的納米棒結(jié)構(gòu)的樣品(TNR，N-TNR) 相比，具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的STO/TNR和N-STO/TNR樣品具有明顯更低的熒光強(qiáng)度。由于材料的熒光主要來(lái)自于光生載流子復(fù)合時(shí)釋放的多余能量，所以熒光強(qiáng)度越低，樣品中光生電子與空穴的復(fù)合率就越低。由熒光光譜結(jié)果可知，SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)和N摻雜能夠有效的抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高量子效率，更好地改善材料的光電轉(zhuǎn)化性能。

圖5 各樣品的熒光發(fā)射光譜Fig 5 Fluorescence patterns of samples

2.6 I-t曲線

瞬時(shí)光電流的大小及響應(yīng)速度是衡量半導(dǎo)體材料光電性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。圖6所示為各樣品在100 mW/cm2的可見(jiàn)光照射下瞬時(shí)光電流密度-時(shí)間(I-t)曲線。圖中各個(gè)樣品在光照時(shí)，電流強(qiáng)度能迅速達(dá)到飽和值，切斷光照，電流強(qiáng)度又減小至近乎零，說(shuō)明各樣品電極中電荷傳輸迅速，具有較快的光電響應(yīng)速度。經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)后，飽和光電流密度未見(jiàn)明顯衰減，說(shuō)明各樣品電極具有較好的穩(wěn)定性。相對(duì)于其他樣品，N-STO/TNR具有最高的光電流密度，展現(xiàn)出最優(yōu)的光電轉(zhuǎn)化效率。

圖6 各樣品的電流時(shí)間(I-t)曲線Fig 6 I-t curves of samples

2.7 電化學(xué)阻抗譜

阻抗譜作為一種電化學(xué)測(cè)量的時(shí)域分析技術(shù)，是研究半導(dǎo)體材料界面電荷傳輸與分離的有效手段。圖7所示為樣品在0.01～105Hz，可見(jiàn)光照射開(kāi)路電位下電化學(xué)阻抗譜(Nynquist圖)。各個(gè)樣品在中高頻范圍都出現(xiàn)了一個(gè)半圓弧，說(shuō)明在這個(gè)頻率范圍內(nèi)，主要是動(dòng)力學(xué)控制了電荷的傳輸，濃差極化和擴(kuò)散傳質(zhì)對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊懚驾^小。阻抗弧的半徑代表了薄膜電極/電解液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻大小。阻抗弧半徑越大，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻越大。根據(jù)圖7插圖所示等效電路，用Zsimpwin軟件進(jìn)行擬合，可以看出擬合曲線與實(shí)際測(cè)試點(diǎn)能夠較好的吻合，說(shuō)明等效電路能夠較好的代表電極的實(shí)際反應(yīng)過(guò)程。TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值分別為：2.682E6、1.076E6、8.58E4和3 753 Ω/cm2。與TNR相比，N摻雜和SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)都能有效的減小材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻。其中，同時(shí)具有N摻雜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的N-STO/TNR樣品電極具有最小的Rct值。電荷轉(zhuǎn)移電阻值直觀的代表了電極材料中光生電荷轉(zhuǎn)移的難易及分離效率。EIS測(cè)試結(jié)果表明，N摻雜和SrTiO3/TiO2都能夠有效的促進(jìn)光生電荷分離及遷移，得益于兩者的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，N-STO/TNR樣品電極具有最優(yōu)的光電化學(xué)性能。

2.8 Mott-Schottky測(cè)試

為了更好的理解N摻雜和SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高材料光電性能的原因，采用Mott-Schottky (MS)方法測(cè)試了材料電極的導(dǎo)電類型并計(jì)算了載流子濃度(ND)和平帶電位(Ufb)。測(cè)試得到的MS曲線如圖8所示。所有樣品的MS曲線線性部分都呈現(xiàn)正斜率，說(shuō)明樣品電極都是n型半導(dǎo)體，主要為電子導(dǎo)電。Ufb可以根據(jù)MS曲線線性部分延長(zhǎng)線與x軸的截距計(jì)算得到，而樣品電極中載流子濃度ND可通過(guò)以下方程計(jì)算得到：

(1)

q為單位電荷電量(1.6×10-19C)；ε是相對(duì)介電常數(shù)(TiO2，ε= 80)；ε0是真空介電常數(shù)(8.85×10-14F·cm-1)；k是波茲曼常數(shù)(1.380 6×1023J/K)；T為絕對(duì)溫度(K)。計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 TNR 和 SrTiO3/TiO2 異質(zhì)結(jié)納米管的半導(dǎo)體參數(shù)Table 1 Semiconducting characteristics of TNR and SrTiO3/TiO2 heterostructured nanotubes

注：U-Ufb=0.2 V；dsc為和電荷層厚度。

一般來(lái)說(shuō)，Ufb代表了這種材料的表觀費(fèi)米能級(jí)，而費(fèi)米能級(jí)的高低則是衡量躍遷的電荷聚集趨勢(shì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。Ufb越負(fù)，聚集在導(dǎo)帶上的光生電子具有更強(qiáng)的還原能力，并有利于提高材料的光電活性。從表1可以看出，相比TNR的Ufb(-0.13 V)，N摻雜和SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的樣品Ufb明顯負(fù)向移動(dòng)(N-TNR和STO/TNR分別為-0.18和-0.28 V)。N摻雜可以在材料(TiO2或SrTiO3)的價(jià)帶上方形成一個(gè)中間摻雜能級(jí)，光生電子在摻雜能級(jí)的短暫停留使得費(fèi)米能級(jí)向?qū)Х较蛞苿?dòng)，從而造成Ufb負(fù)向移動(dòng)。而SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)中，SrTiO3的導(dǎo)帶電位比金紅石TiO2偏負(fù)300 mV，光生電子會(huì)從SrTiO3的導(dǎo)帶遷移到TiO2的導(dǎo)帶上并富集，從而使得TiO2復(fù)合材料的表觀費(fèi)米能級(jí)升高，Ufb負(fù)向移動(dòng)。得益于N摻雜和SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)Ufb負(fù)向移動(dòng)的協(xié)同貢獻(xiàn)，N-STO/TNR具有最負(fù)的Ufb(-0.30 V)。

光照條件下，樣品電極體系會(huì)產(chǎn)生一外加光電壓，樣品中光生電子和空穴分離形成空間電荷區(qū)，空間電荷區(qū)電量的改變則會(huì)影響到電極的電荷載流子密度ND。樣品中ND大小順序?yàn)椋篘-STO/TNR ≈ STO/TNR > N-TNR ≈ TNR，SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠明顯的提高樣品電極的ND，這是由于異質(zhì)結(jié)界面兩邊電子和空穴的反向遷移能夠有效地抑制光生電子-空穴的復(fù)合，提高了量子效率和空間電荷區(qū)的電量，從而導(dǎo)致ND的提高。N-STO/TNR具有相對(duì)更高的電荷載流子密度(1.57×1019cm-3)，更大的ND意味著更多的光生載流子可以參與光電反應(yīng)，從而帶來(lái)更高的光電催化活性。

3 可見(jiàn)光催化活性測(cè)試

圖9為各樣品的光催化降解曲線(a)及一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表觀常數(shù)(b)。經(jīng)過(guò)180分鐘可見(jiàn)光照射后，N-TNR和STO/TNR對(duì)甲基橙的降解率為73%和77%，而未經(jīng)改性的TNR則僅有47%。所有樣品中，N-STO/TNR具有最高的光催化活性，相同情況下，對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到88%，其一級(jí)反應(yīng)速率(0.00394 min-1)常數(shù)為TNR(0.00069 min-1)的5.7倍。

圖9 各樣品在可見(jiàn)光照射下的光催化降解曲線(a)，相應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表觀常數(shù)(b)Fig 9 Curves of photocatalytic degradation of samles (a) and the degradation rate constant k (b)

4 N-SrTiO3/TiO2光電催化活性增強(qiáng)機(jī)理

圖10為N-SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)能級(jí)及界面電荷轉(zhuǎn)移示意圖。經(jīng)過(guò)浸漬和煅燒處理，N原子進(jìn)入SrTiO3的晶格，異質(zhì)替代O原子并形成N-Ti-O鍵。N 2p軌道和O 2p軌道雜化，并在SrTiO3原有價(jià)帶上方形成一新的摻雜能級(jí)。一方面，由于N摻雜能級(jí)的存在，使得光生電子由原來(lái)的O2 p到 Ti 3d的一步躍遷變?yōu)閾诫s后O2p N 2p Ti 3d的多步躍遷，禁帶寬度變小，并將材料的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，提高了光利用率。另一方面，N摻雜能級(jí)作為電子捕獲中心，能夠抑制光生電子-空穴的復(fù)合并延長(zhǎng)電荷載流子的壽命，有利于提高量子效率。N-SrTiO3與TiO2異質(zhì)結(jié)中，由于SrTiO3導(dǎo)帶端電位比TiO2的更負(fù)(300 mV)，SrTiO3導(dǎo)帶上的光生電子會(huì)穿過(guò)異質(zhì)結(jié)界面轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，同時(shí)，TiO2價(jià)帶上的光生空穴反向遷移并匯聚到SrTiO3的價(jià)帶上。光生電子和空穴分別富集于異質(zhì)結(jié)兩邊能夠有效抑制其復(fù)合[14-15]，促進(jìn)量子效率的提高。在水溶液中，SrTiO3價(jià)帶上富集的光生空穴和TiO2導(dǎo)帶上富集的光生電子分別吸附在表面的H2O，OH-和O2反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)氧化性的·OH并將有機(jī)污染物最終降解為H2O和CO2。

圖10 N-SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)能級(jí)及界面電荷轉(zhuǎn)移示意圖Fig 10 Schematic diagram of energy level and charges transfer in interface of heterostructured N-SrTiO3/TiO2

綜上所述，N摻雜使得禁帶寬度變窄，產(chǎn)生可見(jiàn)光響應(yīng)。同時(shí)SrTiO3/TiO2又能夠有效抑制光生載流子的復(fù)合，兩者協(xié)同提高了N-SrTiO3/TiO2的光利用率并改善了電極材料中電荷傳輸性能，有效的增強(qiáng)了N-STO/TNR的光電性能及光催化活性。

5 結(jié) 論

(1)在FTO導(dǎo)電玻璃上通過(guò)多次水熱反應(yīng)和浸漬熱處理成功制備得到N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質(zhì)結(jié)陣列。

(2)N摻雜能有效的降低SrTiO3的帶隙，并將光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。SrTiO3/TiO2則有效的抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了材料電極的量子效率。得益于N摻雜和SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，N-STO/TNR展現(xiàn)出比未改性TNR和單一改性樣品(N-TNR和STO/TNR)更優(yōu)異的光電及催化活性。