唐金亮，王仲民，嚴(yán)曉鋒，王 鳳，姚青榮，鄧健秋，周懷營

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣西 桂林 541004)

0 引 言

鈮(Nb)金屬具有比Pd高的氫擴(kuò)散速率，而且鈮成本低、資源儲量大，是Pd基氫滲透合金膜的理想替代物之一[1-5]。但純鈮吸氫后極易引起氫脆，導(dǎo)致其機(jī)械性能下降而限制了應(yīng)用。國內(nèi)外相關(guān)研究表明，合金化可有效改善Nb金屬的氫脆特性，如Nb-W、Nb-Mo、Nb-Ti-M(M=Ni, Co, Fe)合金體系[6-10]。金屬Nb吸氫時(shí)，H原子溶入Nb的晶格間隙，隨著氫溶度的增加，金屬發(fā)生由固溶體相(α相，韌性結(jié)構(gòu))向氫化物相(β相，脆性結(jié)構(gòu))的轉(zhuǎn)化，β相在固溶體中成核生長，因體積膨脹產(chǎn)生嚴(yán)重內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致晶格畸變和材料硬度增大。因此，抑制α固溶體相向β氫化物相的轉(zhuǎn)變是解決Nb金屬氫脆的關(guān)鍵所在[11]。研究證實(shí)，Pd中添加Cu、Ag、Au、Pt等元素形成合金材料，可以有效抑制α相向β相的轉(zhuǎn)變[12]。Yukawa等[13]在原位小沖桿試驗(yàn)(SP)中發(fā)現(xiàn)，Nb金屬在吸氫發(fā)生韌-脆轉(zhuǎn)變之前(H/M=0.2，573～773 K)，其結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生任何改變(相變，雜相析出等)。即在氫溶度不超過0.2的情況下，Nb金屬的抗氫脆性能夠得到極大提升。Yukawa等開展了M(M=Ru,W,Mo)組元添加對金屬Nb的氫溶度和抗氫脆特性的影響[6,8,13]，證實(shí)Nb-5(摩爾分?jǐn)?shù))%W合金，Nb-5(摩爾分?jǐn)?shù))%Ru合金，Nb-5(摩爾分?jǐn)?shù))%W-5 mol%Mo合金的氫溶解度降低，其抗氫脆性能得到明顯提高[6]。G.X.Zhang等[8]證實(shí)，Nb金屬中摻雜W、Ru后，合金的氫擴(kuò)散系數(shù)(DH)增大。多元摻雜使得Nb金屬的晶體微觀結(jié)構(gòu)隨之發(fā)生變化，固溶強(qiáng)化和新的相組織的生成對合金的滲氫性能和機(jī)械性能有著重要影響。Awakura等[6]進(jìn)一步證實(shí)，三元及以上合金化調(diào)制Nb金屬比單一元素?fù)诫s的效果更為明顯。這可能是因?yàn)榈谌N元素的加入，導(dǎo)致二元合金的相結(jié)構(gòu)從單一的固溶體相向多元相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。本文以系列Nb90W5M5(M=Co、Ni、Mo、Ti)三元合金為研究對象，重點(diǎn)探索不同組元摻雜對Nb基合金的晶體結(jié)構(gòu)和氫滲透特性(氫擴(kuò)散系數(shù)，膜機(jī)械力學(xué)性能)的影響，并對其氫化的熱力學(xué)性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合金樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用金屬原料(Nb、W、Co、Ni、Mo、Ti)純度為99.99%，按照計(jì)量比(%(原子分?jǐn)?shù)))m(Nb)∶m(W)∶m(M)=90∶5∶5(M=Co, Ni, Mo, Ti)稱取配樣。采用氬氣保護(hù)的電弧熔煉法制備合金樣品，樣品反復(fù)熔煉4-5次確保成分均勻。熔煉后的合金熔塊真空密封在石英管內(nèi)，放入馬沸爐中均勻化退火，退火溫度1 273 K，退火時(shí)間96 h，后爐冷至室溫備用。采用線切割法制備合金膜片若干(直徑16 mm，厚度0.6 mm)。另取3～5 g合金熔錠打磨、破碎、過200目篩備用。采用X射線衍射儀(XRD，Empyrean PIXcel 3D，Cu-Kα)對粉末樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征分析，用掃描電鏡(SEM，Hitachi S-4800型)分析樣品組織形貌。

1.2 樣品的性能及表征

1.2.1 PCT曲線測試

采用法國PCT Pro2000型Sieverts高壓氣體吸附分析儀測試合金粉體樣品的PCT曲線。測試前合金樣品需活化處理?；罨^程中的氫壓為2MPa，溫度573K，進(jìn)行5次吸放氫循環(huán)以保證活化充分?；罨蟮臉悠贩謩e在573、613和653 K下測試PCT曲線，合金樣品的氫平臺壓取平臺的前端壓力(P1)和后端壓力(P2)的中位數(shù)(P1+P2)/2，3個溫度下的3條PCT曲線的氫平臺壓對應(yīng)3個點(diǎn)坐標(biāo)(lnp1，1/T1)、(lnp2，1/T2)、(lnp3，1/T3)，根據(jù)Van’t Hoff公式：

(1)

繪制lnp-1/T曲線，通過擬合直線的斜率計(jì)算樣品的氫化物形成焓(ΔH)。式(1)中，R為理想氣體常數(shù)，ΔH和ΔS分別為氫化物相的生成焓和生成熵，p為氫氣壓力，T為溫度。

1.2.2 合金的氫擴(kuò)散系數(shù)測試

采用恒電位階躍法測試粉末合金樣品的氫擴(kuò)散系數(shù)(DH)。所用電解質(zhì)為6 mol/L的KOH溶液，儀器為Solartron SI1287恒電位儀。實(shí)驗(yàn)條件：4次充放電后；100%荷電狀態(tài)；階躍電位和放電時(shí)間分別為+600 mV和3 600 s。階躍后期有限擴(kuò)散條件控制下的暫態(tài)電流(i)與時(shí)間(t)的關(guān)系可用式(2)表述。

(2)

其中，i為擴(kuò)散電流密度(mA/g)，d為合金顆粒的半徑(cm)，C0是合金樣品中氫的初始濃度，Cs是恒電位條件下合金表層的氫濃度(mol/cm3)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)，S是電化學(xué)反應(yīng)有效表面積(cm2)，n是反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，D為氫擴(kuò)散系數(shù)(DH)，t為放電時(shí)間(s)。在電位階躍下記錄電流-時(shí)間曲線(i-t曲線)，用半對數(shù)坐標(biāo)logi-t的方式表達(dá)，對曲線后半部分采用直線擬合，由此得到的擬合直線的斜率標(biāo)為k,即k=-0.43(π/d)2DH。有關(guān)恒電位階躍法的詳細(xì)介紹參見文獻(xiàn)[7,14]。

1.2.3 三點(diǎn)彎曲測試

采用SHIMADZU(AGX-10)萬能試驗(yàn)機(jī)測試合金膜片抗彎強(qiáng)度，所用樣品為拋光后的厚為0.6 mm，直徑16 mm合金圓片，在溫度為573 K，壓力為0.2 MPa的氫氣氛圍下合金膜片氫化30 min，后真空去氫化30 min，循環(huán)反復(fù)5次。隨即冷卻至室溫后取出合金膜片，裝載在萬能試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)臺上，以v=1 mm/min的速度加載應(yīng)力，記錄載荷(F)和位移(x)曲線。在彈性范圍內(nèi)，載荷(F)即為彎曲應(yīng)力，位移(x)即為撓度，最大載荷和最大位移能夠反映出合金膜片吸放氫后的抗彎性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金樣品相結(jié)構(gòu)分析

圖1是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金樣品的XRD精修圖。從圖1中可知，Nb90W5M5合金樣品均為單相結(jié)構(gòu)(Nb-bcc)，沒有其他相的衍射特征峰出現(xiàn)。圖2是Nb(標(biāo)準(zhǔn)卡片ICSD89-4760)、Nb95W5合金[15]和Nb90W5M5合金精修后的點(diǎn)陣常數(shù)及晶胞體積參數(shù)。從圖中可以看出，摻雜后合金樣品的晶胞體積都有明顯的畸變收縮現(xiàn)象，且晶格點(diǎn)陣常數(shù)減小，Nb90W5Co5合金的平均點(diǎn)陣常數(shù)(a)和晶胞體積分為0.32819 nm和0.05348 nm3，與純鈮相比分別減少了0.88%和2.63%，是系列三元Nb90W5M5合金樣品中晶格畸變程度最大的樣品。晶格畸變與原子大小(原子半徑)密切相關(guān)，Nb的原子半徑為0.143 nm，Co、Ni、Mo、Ti的原子半徑分別為0.125，0.125，0.136和0.147 nm。因此，晶胞體積收縮幅度最大的是添加了Co和W的Nb90W5Co5三元合金樣品，而Ti的原子半徑大于Nb的原子半徑，一定程度上抵消了W的摻雜影響，故Nb90W5Ti5三元合金樣品的晶格畸變小于對應(yīng)的Nb95W5二元合金。

圖1 Nb90W5M5合金XRD精修圖Fig 1 XRD refinement diagram of Nb90W5M5 alloy

圖2 Nb90W5M5合金的點(diǎn)陣常數(shù)和晶胞體積參數(shù)Fig 2 Lattice constant and unit cell volume parameters of Nb90W5M5alloy

圖3(a)是Nb90W5Co5合金樣品的SEM圖，圖中淺色部分是富Nb固溶體，其EDS圖譜如圖4(a)所示，富Nb固溶體中Nb、W、Co的%(原子分?jǐn)?shù))比例分別是93.23%、4.99%、1.78%，W含量接近5%(摩爾分?jǐn)?shù))的，Co的含量接近常溫下Co在固態(tài)Nb中的固溶極限(約2%)(摩爾分?jǐn)?shù))[16]。多余的Co則以NbCo化合物[16-17]為基的富Co固溶組織從晶界和晶內(nèi)缺陷處析出，即圖3(a)中深色部分。圖4b是富Co固溶組織的EDS圖譜，其中Co的%(原子分?jǐn)?shù))比例占29.25%，遠(yuǎn)大于Nb固溶體中Co的含量，而W僅為0.86%(原子分?jǐn)?shù))。由于熔煉過程中Nb固溶體呈枝晶偏析。凝固過程中溫度冷卻到固相線時(shí)(1 374 ℃)，分布在富Nb固溶體晶界及晶枝間的少量液體最后凝固，凝固后的組織為樹枝狀固溶體和少量共晶體。在先共晶相(初生α固溶體)數(shù)量較多而共晶體數(shù)量甚少的情況下，共晶組織中的富Nb固溶體依附于初生α固溶體生長，把β固溶體(富Co固溶組織)推向最后凝固的晶界處，從而使共晶的組織特征消失，如圖3(a)中的局部放大圖所示，富Co的β固溶體在放大倍數(shù)后可以觀察到殘留在β固溶組織內(nèi)的小塊狀的富Nb固溶體。圖3(b)、(c)、(d)分別是Nb90W5Ni5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ti5的SEM圖。Nb90W5Ni5合金樣品的微觀形貌與Nb90W5Co5合金極為相似，有富Ni固溶體從富Nb固溶體晶內(nèi)缺陷和晶界析出，而Nb90W5-Mo5、Nb90W5Ti5的微觀形貌與Nb95W5合金極為相似，都觀察到富高熔點(diǎn)組元的樹枝晶組織[15]。

圖3 Nb90W5M5合金的點(diǎn)陣常數(shù)和晶胞體積參數(shù)Fig 3 SEM images of Nb90W5M5 alloysamples

圖4 Nb90W5Co5合金樣品的EDS能譜Fig 4 EDS spectrum of Nb90W5Co5 alloysamples

2.2 合金樣品PCT曲線及熱力學(xué)分析

圖5是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金在573 K溫度下的吸氫等溫PCT曲線。從圖中可以看出，在同一溫度下，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5-Ni5和Nb90W5Co5合金樣品的PCT曲線依次向上和向左偏移，即飽和氫溶度依次減少，氫平臺壓依次增大。T. Nambu等[18]研究表明，在573～773 K溫度之間，Nb基合金在氫濃度c(H/M)=0.2左右時(shí)發(fā)生韌性-脆性轉(zhuǎn)變，如圖5中綠色虛線所示。在透氫過程中，應(yīng)盡可能控制合金膜的氫溶度不超過臨界氫濃度。由此可知，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90-W5Co5合金樣品的氫平臺壓逐次增大，合金膜抵抗氫脆的能力也逐次增強(qiáng)。如圖5所示，在相同滲透氫壓下(10.0 kPa)，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品在573 K溫度下PCT曲線對應(yīng)A點(diǎn)、B點(diǎn)、C點(diǎn)和D點(diǎn)，氫溶度依次為0.219、0.178、0.132、0.093，4個樣品中A點(diǎn)在脆性區(qū)域中，D點(diǎn)氫溶度最小，因此Nb95W5Co5合金最難發(fā)生氫脆失效，而隨著滲透氫壓的增大，Nb90W5Co5合金也具有更強(qiáng)的抗氫脆能力。

圖6是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金樣品根據(jù)van't Hoff公式計(jì)算擬合得到的直線，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品的氫化物形成焓分別為-26.4、-25.8、-24.2和-22.3 kJ/mol，均大于Nb-5%(摩爾分?jǐn)?shù))W的氫化物形成焓(-32.9 KJ/mol)[15]。合金的氫化物形成焓的絕對值越小，則氫化反應(yīng)放出的熱量越低，生成的氫化物越不穩(wěn)定，在解吸過程中氫化物越容易解離釋放出氫氣，因此更有利于合金的氫滲透性能。通過比較，Nb90W5Co5合金氫化時(shí)氫化物形成焓的絕對值最小，在透氫過程中氫化物解吸釋放氫氣更容易，對合金膜的氫滲透性能十分有利。綜上所述，在同等含量的合金元素?fù)诫s中，5%(摩爾分?jǐn)?shù))的Co元素溶入Nb-5%(摩爾分?jǐn)?shù))W合金后，得到的Nb90W5Co5合金樣品比Nb90W5Ti5、Nb90W5-Mo5、Nb90W5Ni5等具有更高的氫壓平臺，抵抗氫脆能力更強(qiáng)，且氫化物形成焓絕對值更小，氫化物分解釋放氫氣更容易，有利于Nb基合金的氫滲透性能。

圖5 Nb90W5M5合金樣品在573K下的PCT曲線Fig 5 CT curves of Nb90W5M5 alloysamples at 573 K

圖6 Nb90W5M5合金樣品在573K下的van’t Hoff曲線Fig 6 Van’t Hoff curves of Nb90W5Co5 alloy samples

2.3 合金樣品的氫擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算與分析

本實(shí)驗(yàn)采用恒電位階躍法測試了Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金樣品的氫擴(kuò)散系數(shù)(DH)，如圖7所示。通過對logi-t曲線后期階躍部分進(jìn)行線性擬合，可以得知Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品的氫擴(kuò)散系數(shù)分別是1.41×10-9、1.48×10-9、1.51×10-9和1.57×10-9cm2/s。而Nb-5%(摩爾分?jǐn)?shù))W合金和Nb-10%(摩爾分?jǐn)?shù))W合金[15]的氫擴(kuò)散系數(shù)測得值分別為1.07×10-9和1.44×10-9cm2/s，由此可知，三元合金元素?fù)诫s比二元合金元素?fù)诫s后的氫擴(kuò)散系數(shù)要大。同時(shí)，合金樣品的氫擴(kuò)散系數(shù)與氫化物形成焓密切相關(guān)，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品的氫化物形成焓絕對值依次遞減，解吸過程中氫化物分解釋放出氫氣的能力逐次增加，而氫擴(kuò)散系數(shù)也是依次增大。綜上所述，合金樣品的氫化物形成焓絕對值越小，是有利于Nb固溶體氫滲透性能，在Nb-5%(摩爾分?jǐn)?shù))W中同等含量摻雜5%(摩爾分?jǐn)?shù))的Co、Ni、Mo、Ti元素，Nb90W5Co5合金樣品具有更大的氫擴(kuò)散系數(shù)。

圖7 Nb90W5M5合金的logi-t曲線Fig 7 Logi-t curves ofNb90W5M5 alloy

2.4 合金的抗彎力學(xué)性能分析

圖8是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金樣品氫化后的三點(diǎn)彎曲測試圖。表1是合金樣品三點(diǎn)彎曲測試對應(yīng)的參數(shù)。從圖8和表1可以得知，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品所承受的最大載荷(臨界載荷)依次增大，且均大于Nb-5%(摩爾分?jǐn)?shù))W合金所的臨界載荷(39.2N)[15]。合金的臨界載荷與抗彎強(qiáng)度有關(guān)，而Co、Ni合金元素的原子半徑比Mo、Ti的原子半徑小，且比Nb的原子半徑也小，添加5%(摩爾分?jǐn)?shù))的Co、Ni后，Nb固溶體的晶格點(diǎn)陣畸變收縮，Nb90W5Co5合金具有最小的晶格點(diǎn)陣常數(shù)。因此，Nb-5%(摩爾分?jǐn)?shù))W合金分別添加5%(摩爾分?jǐn)?shù))Ti、Mo、Ni、Co元素后，得到的Nb90W5Co5合金樣品具有最大的抗彎強(qiáng)度和最好的力學(xué)性能。

圖8 Nb90W5M5合金三點(diǎn)彎曲測試的應(yīng)力-位移曲線Fig 8 Stress-displacement curve of Nb90W5M5 alloy three-point bending test

表1 Nb90W5M5alloythree-point bending test dataTable 1 Nb90W5M5合金三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)熔煉制備的Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金樣品均為Nb固溶體，Nb90W5Co5具有最小點(diǎn)陣常數(shù)和晶胞體積。微觀形貌分析證實(shí)，Nb90W5Co5和Nb90W5Ni5具有以NbCo、NbNi化合物為基的富Co(或富Ni)固溶體組織從Nb固溶體晶內(nèi)缺陷及晶界析出，而Nb90W5Ti5和Nb90W5Mo5合金樣品中則是Nb固溶體以樹枝晶形貌分布。

(2)Nb90W5M5合金樣品在恒溫(573、613和653 K)下的吸氫PCT測試結(jié)果表明，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品的氫化物形成焓絕對值逐次減小，且均小于Nb95W5合金的氫化物形成焓。對比573K溫度下的PCT曲線后發(fā)現(xiàn)，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5-Co5合金樣品的PCT曲線依次向上和向左偏移。因此Nb90-W5Co5合金具有最大平臺氫壓，具有較好的抗氫脆性能，且氫化物形成焓絕對值最小，更有利于合金膜的氫滲透性能。

(3)氫擴(kuò)散系數(shù)測試表明，系列Nb90W5M5三元合金樣品的氫擴(kuò)散系數(shù)均大于Nb95W5二元合金的氫擴(kuò)散系數(shù)，其中Nb90W5Co5具有最高的氫擴(kuò)散系數(shù)(1.57×10-9cm2/s)。同Nb95W5二元合金相比，Nb90-W5M5三元合金有較好的氫擴(kuò)散性能和摻雜改善效果。

(4)三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)結(jié)果表明，Nb-5%(摩爾分?jǐn)?shù))W合金分別添加5%(摩爾分?jǐn)?shù))Ti、Mo、Ni、Co元素替代Nb后，三元合金樣品的臨界載荷均大于Nb-5%(摩爾分?jǐn)?shù))W二元合金，Nb90W5Co5合金樣品具有最大的承受載荷，表現(xiàn)出更好的機(jī)械力學(xué)性能，這極有可能與其微結(jié)構(gòu)相關(guān)，即在Nb固溶體晶內(nèi)缺陷和晶界析出的以NbCo化合物為基的富Co固溶體組織有助于增強(qiáng)合金膜的抗氫脆性能。