劉 科，鐘志成，曹 靜

(1. 低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽 441000；2. 湖北文理學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，湖北 襄陽 441000)

0 引 言

2016年全球?qū)щ娂徔椘肥袌?chǎng)價(jià)值達(dá)10.2億美元，預(yù)計(jì)到2021年將達(dá)到21.1億美元，2016～2021年復(fù)合年增長(zhǎng)率達(dá)到15.6%。歐洲是全球?qū)щ娂徔椘肥袌?chǎng)的領(lǐng)導(dǎo)者和技術(shù)推動(dòng)者，柔性超級(jí)電容器(SCS)以其質(zhì)量輕、柔性好、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在可穿戴電子器件領(lǐng)域具有極大的發(fā)展?jié)摿1-4]。基于雙層紗線結(jié)構(gòu)的柔性超級(jí)電容器具有極高的韌性，因此一直是研究的熱點(diǎn)。這些柔性電極必須具有高導(dǎo)電性和高電化學(xué)電容，以保證高電化學(xué)性能[5]。

目前已經(jīng)展開了許多類型線狀電極的研究，包括還原氧化石墨烯(rGO)纖維、碳納米管紗線、金屬線、碳纖維和浸涂碳質(zhì)紗線[6]。這些電極中都有其自身的優(yōu)點(diǎn)以及局限性。例如，干紡碳納米管紗線和凝膠紡制還原氧化石墨烯纖維的成本較高[7]，還原氧化石墨烯纖維和浸涂碳質(zhì)紗線的導(dǎo)電性低[8]，金屬絲的比表面積小并且會(huì)限制活性材料的沉積量[9]。棉紗是服裝紡織品中最廣泛使用的材料之一。通過將連續(xù)的天然棉纖維束捻成束，可以形成高度柔韌、多孔的棉紗結(jié)構(gòu)。紗線的多孔結(jié)構(gòu)允許電化學(xué)材料的高質(zhì)量負(fù)載，因此可以增加材料的能量?jī)?chǔ)存能力[10-11]。但棉紗是絕緣體，導(dǎo)電性較低。為了增加其電導(dǎo)率，研究人員使用簡(jiǎn)單的浸漬法，用單壁碳納米管涂覆純棉紗線，顯著提高了棉紗的導(dǎo)電性[12]。然后將MnO2/聚吡咯活性材料沉積在單壁碳納米管涂覆的紗線上以制造柔性超級(jí)電容器。此外，還可以將金屬納米顆粒沉積在棉紗表面上增加材料導(dǎo)電性[13-14]。碳化是將天然棉轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電材料的另一種方法。但棉花碳化幾乎完全喪失了棉纖維的強(qiáng)度，使其應(yīng)用受到極大的局限[15]。

本文通過電化學(xué)沉積工藝在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維混紡紗線上生長(zhǎng)聚吡咯，制備了20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料。有效降低了碳纖維與棉纖維混紡紗線的電阻，同時(shí)考察了復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，并通過掃描電子顯微鏡、拉曼光譜分析儀和電化學(xué)工作站對(duì)復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳纖維：選取圓形截面，平均直徑為19 μm，平均長(zhǎng)度為16 mm，體積電阻率為2.0 Ωm，購(gòu)自中科院寧波材料所；棉纖維：選用14.7 tex棉纖維58/42，體積電阻率為7.84×10-7Ωm，購(gòu)自中科院寧波材料所；聚吡咯：購(gòu)自天津化學(xué)試劑一廠。所有中科院寧波材料所化學(xué)品均為分析純。

1.2 碳纖維/棉纖維混紡紗線的預(yù)處理

采用碳纖維與棉纖維混紡，碳纖維含量為0，10%和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后環(huán)錠紡紗生產(chǎn)碳纖維/棉纖維混紡紗線。利用2 mol/L的NaOH將混紡紗線在60 ℃水浴中處理60 min，然后洗滌至中性，置于80 ℃烘箱中干燥2 h，封裝后保存。

1.3 聚吡咯球形顆粒的合成

通過電化學(xué)沉積工藝在碳纖維/棉纖維混紡紗線上生長(zhǎng)聚吡咯。采用0.8 V恒定電壓的三電極結(jié)構(gòu)，在57 mL去離子水溶液(1.68 g NaClO4和3 mL吡咯單體)中將聚吡咯沉積在混紡紗線上。

1.4 雙層紗線超級(jí)電容器的制備

將3 g PVA、3 g H3PO4與30mL去離子水混合，然后在95℃下劇烈攪拌直至變?yōu)槌吻?，制得PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)。將CF/棉纖維/聚吡咯復(fù)合紗線用PVA/H3PO4涂覆3次，并在50 ℃下干燥1 h。將兩根PVA/H3PO4涂覆的紗線平行放置捻合，然后再次用PVA/H3PO4涂覆以制備固態(tài)雙層納米復(fù)合紗線超級(jí)電容器。

1.5 測(cè)試與表征

通過掃描電子顯微鏡表征樣品的形態(tài)；用拉曼光譜分析儀表征合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征；在電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜和恒電流充電/放電測(cè)量。在三電極體系中，用1mol/L的H3PO4電解液對(duì)電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,鉑箔和飽和甘汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的電阻研究

圖1為10%和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維混紡紗線進(jìn)行聚吡咯電化學(xué)沉積前后的電阻比較。從圖1可以看出，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維混紡紗線電阻為185.6 Ω；在混紡紗線中提高碳纖維含量至20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，可使紗線導(dǎo)電能力加強(qiáng)，電阻降至98.3 Ω；而采用電化學(xué)沉積法在20%碳纖維/棉纖維混紡紗線上沉積聚吡咯顆粒后，大大降低了復(fù)合材料的電阻，采用聚吡咯電化學(xué)沉積處理后的復(fù)合材料的電阻僅為34.5 Ω。由此可知，在混紡紗線中提高碳纖維含量至20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，可使混紡紗線沉積聚吡咯后制備的復(fù)合材料導(dǎo)電能力加強(qiáng)。

圖1 碳纖維/棉纖維混紡紗線沉積聚吡咯前后的電阻比較Fig 1 Comparison of electrical resistance of carbon fiber/cotton blended yarn before and after polypyrrole deposition

2.2 復(fù)合材料的電容研究

對(duì)制備的碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為在掃描速率10 mV/s下，10%，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的CV曲線對(duì)比。從圖2(a)可以看出，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的CV內(nèi)部區(qū)域遠(yuǎn)大于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料，原因是20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的內(nèi)阻更低，其電容更高，說明電容器材料的導(dǎo)電性對(duì)復(fù)合材料電容的影響很大。

圖2(b)為在40，80和160 mV/s的掃描速率下，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的CV曲線。從圖2(b)可以看出，3種掃描速率下，3條CV曲線均近似呈矩形，沒有出現(xiàn)氧化還原峰，在160 mV/s的掃描速率下，復(fù)合材料的電容性能最優(yōu)。

圖2(c)為在1.02，1.86，2.35和7.53 mA/cm2的電流密度下，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的恒電流充放電(GCD)曲線。三角形充放電曲線與CV結(jié)果的電化學(xué)雙層電容器行為相一致。根據(jù)圖2(c)的恒電流充放電曲線，將復(fù)合材料電極表面積的比電容和能量密度歸一化。由此可知，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料在1.02 mA/cm2電流密度下的最大比電容為1.28 F/cm2,當(dāng)電流密度增加到7.53 mA/cm2時(shí)，復(fù)合材料的衰減很小，比電容約為1.21 F/cm2,電容保持率良好。20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的高比電容歸因于電極的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。聚吡咯和碳纖維在棉纖維之間分布很好，形成了碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。聚吡咯的沉積將棉纖維轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電纖維，并與電極中的碳纖維連接起來。在碳纖維上沉積的聚吡咯球形顆粒大大增加了表面面積，導(dǎo)致活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間存在大量的有效活性位點(diǎn)和較大的接觸面積，可以在充放電過程中快速進(jìn)行離子傳質(zhì)[16-17]。

圖2 碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig 2 Electrochemical properties of carbon fiber/cotton fiber/polypyrrole flexible composites

2.3 復(fù)合材料的SEM分析

采用電化學(xué)沉積法在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維混紡紗線上生長(zhǎng)聚吡咯顆粒，圖3為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的SEM圖。從圖3(a)可以看出，球形聚吡咯顆粒在碳纖維和棉纖維上形成了均勻的薄膜，從而形成了導(dǎo)電通路。從圖3(b)可以看出，在更高的放大倍率下，球形聚吡咯顆粒的直徑大多在30～60 nm之間，且沉積均勻，均為納米尺寸，化學(xué)活性較高。

圖3 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的SEM圖Fig 3 SEM images of 20wt% carbon fiber/cotton fiber/polypyrrole flexible composites

2.4 復(fù)合材料的拉曼光譜分析

圖4為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維混紡紗線進(jìn)行聚吡咯電化學(xué)沉積前后的拉曼光譜圖。從圖4可以看出，聚吡咯電化學(xué)沉積前，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維混紡紗線在960 cm-1處的特征峰歸因于糖苷(>COC<)的不對(duì)稱振動(dòng)，1 120 cm-1處的特征峰歸因于糖苷(>COC<)的對(duì)稱振動(dòng)，1 380 cm-1處的特征峰歸因于碳?xì)滏I(—CH—)的彎曲振動(dòng)；聚吡咯電化學(xué)沉積后， 1 572和1 371 cm-1處的峰值歸因于C=C拉伸振動(dòng)和聚吡咯的環(huán)拉伸振動(dòng)，1 235和1 082 cm-1處的峰值為聚吡咯C-N的拉伸振動(dòng)和C—H的變形振動(dòng)，960 cm-1處的峰值表明了聚吡咯的摻雜狀態(tài)。由圖4可知，制備的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料具有多個(gè)特征峰值，說明活性電極材料聚吡咯已經(jīng)成功沉積在混紡紗表面。

圖4 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維混紡紗線進(jìn)行聚吡咯電化學(xué)沉積前后的拉曼光譜圖Fig 4 Raman spectra of 20wt% carbon fiber/cotton blended yarn before and after electrochemical deposition of polypyrrole

2.5 復(fù)合材料的電容保持率和循環(huán)壽命

圖5顯示了不同循環(huán)次數(shù)下20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的電容保持率。從圖5可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料的電容保持率有一定衰減，衰減呈線性下降，但衰減幅度較低。在經(jīng)過6 000次彎曲循環(huán)后，復(fù)合材料保持了大于80%的初始電容，這主要?dú)w因于碳纖維和棉纖維具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和彈性恢復(fù)能力，為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料提供了機(jī)械穩(wěn)定性。充放電循環(huán)壽命是超級(jí)電容器性能的另一個(gè)重要指標(biāo)，在28 d的循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合材料的電容保持率如表1所示。從表1可以看出，循環(huán)28 d后，復(fù)合材料的電容保持率在90%以上。以上結(jié)果表明，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料具有良好的柔韌性、機(jī)械穩(wěn)定性和充放電循環(huán)壽命。

圖5 不同循環(huán)次數(shù)下復(fù)合材料的電容保持率Fig 5 Capacitance retention rate at different cycle times

表1 28 d循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)后復(fù)合材料的電容保持率Table 1 Capacitance retention rate of composites after 28 d cyclic charge and discharge experiments

3 結(jié) 論

(1)在混紡紗線中提高碳纖維含量至20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，采用電化學(xué)沉積法在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維混紡紗線上沉積聚吡咯顆粒后，制備的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料電阻僅為34.5 Ω，大大提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

(2)20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料在1.02 mA/cm2電流密度下的最大比電容為1.28 F/cm2,其高比電容歸因于電極的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。

(3)SEM和拉曼光譜分析可知，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料中，聚吡咯顆粒尺寸為30～60 nm，且沉積均勻，化學(xué)活性較高；復(fù)合材料具有多個(gè)特征峰值，活性電極材料聚吡咯成功沉積在混紡紗表面。

(4)20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復(fù)合材料具有良好的柔韌性、機(jī)械穩(wěn)定性和充放電循環(huán)壽命，其經(jīng)過6 000次彎曲循環(huán)后，電容保持率仍有80%以上，可以用作柔性可穿戴超級(jí)電容器的電極材料。