周廣瑞，同 幟，劉 婷，王佳悅，閆 笑

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

0 引 言

陶瓷膜是一種應(yīng)用價(jià)值極高的新型過濾膜材料，以其耐酸堿腐蝕、耐高溫、過濾效果好、易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在水處理、石油化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-4]。由于陶瓷膜是彈性小、脆性大的非對(duì)稱膜，需要有機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑大的的載體提供支撐，故陶瓷支撐體的性能至關(guān)重要。它由陶瓷粉末燒結(jié)而成，具有滿足要求的孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性[5]。這些性能主要取決于控制好陶瓷粉末的種類、成型方法以及燒結(jié)溫度。

目前，用高純氧化鋁制備陶瓷膜支撐體已經(jīng)有大量的研究[6],氧化鋁支撐體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。但原料價(jià)格昂貴且燒結(jié)溫度(1 700 ℃以上)高，耗能巨大不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此在滿足支撐體機(jī)械強(qiáng)度與孔隙率基本要求的前提下，通過廉價(jià)易得的原料(如：高嶺土[7]、粉煤灰等)替代氧化鋁從而降低能耗與生產(chǎn)成本。Liu[8]等人以粉煤灰為原料，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 150 ℃時(shí)，制得孔隙率為46.5%，抗折強(qiáng)度大于30MPa的支撐體；于吉[9]等以27.6 μm的α-SiC為骨料，當(dāng)燒成溫度為1450 ℃時(shí),支撐體的孔隙率、抗彎強(qiáng)度分別為31.8%、39.1 MPa。以上研究說明，用其他特殊骨料同樣也能制備出具有優(yōu)良性能的支撐體，本實(shí)驗(yàn)為了降低陶瓷膜工業(yè)化的成本，在符合陶瓷膜支撐體基本性能的基礎(chǔ)上選用經(jīng)濟(jì)易得的洛川黃土為骨料，在經(jīng)過多次預(yù)實(shí)驗(yàn)后，最終選擇900，1000，1080，1090，1100，1110，1120 ℃的具有代表性的燒結(jié)溫度下對(duì)制得的支撐體進(jìn)行表征與分析，確定出單管式黃土陶瓷支撐體的最佳燒結(jié)溫度，以期制備出高性能、低成本的陶瓷膜支撐體，同時(shí)為后期研究如添加造孔劑或燒結(jié)助劑提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及表征方法

主要儀器：200目標(biāo)準(zhǔn)篩(浙江上虞市道墟張興紗篩廠)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；CM-20X型恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；SPX-250型生化培養(yǎng)箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；TM0617型陶瓷纖維馬弗爐(北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司，△=±1 ℃)；TGA/SDTA851e 型熱重分析儀(瑞士 Mettler-Toledo 公司)。

表征方法：洛川黃土的化學(xué)成分用PANalytical Axios型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)測(cè)定；支撐體的孔隙率通過YG-97A型電容式壓汞儀(北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)測(cè)定；晶型鑒別采用全自動(dòng)EMPYREAN型X射線粉末衍射儀(荷蘭帕納科公司)測(cè)定；表面形貌用Quanta 600 FEG型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(美國(guó) FEI 公司)測(cè)定；抗折強(qiáng)度根據(jù)三點(diǎn)彎曲法用CMT5105型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司)測(cè)定。

測(cè)試支撐體酸堿質(zhì)量腐蝕的方法參考了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T1970—1996)《多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能測(cè)試方法》[10]。

純水滲透率用自制內(nèi)抽式裝置進(jìn)行測(cè)定，具體裝置如圖1和2所示。本實(shí)驗(yàn)選取的壓力參數(shù)為0.1 MPa，按照公式(1)對(duì)支撐體的純水滲透率進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：Jw為純水滲透率，L/(m2·h·MPa)；φ1、φ2分別是在0.1 MPa下，對(duì)支撐體內(nèi)外加壓，在此形式下測(cè)得的液體的透過總量，L；A為樣品有效透過面積，m2；t為透過時(shí)間，h。

圖1 內(nèi)抽式測(cè)純水滲透率裝置Fig 1 Within pumping device for measuring pure water permeability

圖2 外壓式測(cè)純水滲透率裝置Fig 2 Outside pumping device for measuring pure water permeability

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及性能

表1 黃土的化學(xué)成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)Table 1 Chemical composition of loess(wt%)

實(shí)驗(yàn)主要以洛川黃土(化學(xué)成分見表1)為原料制備支撐體，原料取自陜西省洛川縣洛川黃土地質(zhì)公園黑木崖。圖3是洛川黃土原料的XRD圖譜，由圖譜可知，黃土的主要晶型有石英、斜長(zhǎng)石、方解石等；圖4為過篩后黃土粒徑分布圖，由圖可知中值粒徑為38.78 μm，其中粒徑小于70 μm的塑性顆粒占多數(shù)，可防止支撐體在干燥與燒結(jié)過程中產(chǎn)生溫度裂紋[11]，大于70 μm的骨架顆粒占少數(shù)，在成型過程中起骨架作用；圖5為洛川黃土原料的SEM圖，由圖可知經(jīng)200目篩網(wǎng)過篩后的黃土呈現(xiàn)出形狀不規(guī)則、顆粒粒徑分布不均勻的現(xiàn)象，因此在過篩的過程中會(huì)有少量大于200目的顆粒過篩。

圖3 黃土原料的XRD圖譜Fig 3 XRD diagram of loess

圖4 200目純黃土原料的粒徑分布圖Fig 4 Particle size distribution of 200 mesh pure loess

圖5 200目純黃土原料的SEM圖Fig 5 SEM diagram of 200 mesh pure loess

1.3 支撐體的制備過程

本實(shí)驗(yàn)以黃土為骨料采用滾壓成型法與固態(tài)粒子燒結(jié)法[12]來制備單管式黃土陶瓷支撐體。具體方法如下：通過200目的篩網(wǎng)對(duì)黃土進(jìn)行預(yù)處理，然后按照100 g黃土與50 mL蒸餾水混合；用機(jī)械攪拌器先在室溫下攪拌40 min，使其混合完全，再放入80～90 ℃的水浴中攪拌，用重量法多次測(cè)得含水率為20%的泥料即停止攪拌；將其包裹在保鮮膜中，置于25 ℃的生化培養(yǎng)箱中陳化24 h，使泥料中的水分混合均勻；稱取25 g陳化后的泥料捏于浸泡完全的竹筷上，反復(fù)碾壓成粗細(xì)均勻、表面光滑的濕坯。用此法制得管長(zhǎng)150 mm、內(nèi)徑4 mm、壁厚3 mm的圓柱狀支撐體，將濕坯置于溫度為25 ℃濕度為70%的生化培養(yǎng)中干燥48 h，成型后的胚體按照一定的燒成曲線程序控溫?zé)Y(jié)而成。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)機(jī)理

固態(tài)粒子燒結(jié)的實(shí)質(zhì)是通過顆粒的堆積、粘結(jié)和自身反應(yīng)發(fā)生一系列復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)的過程。圖6為隨溫度升高而發(fā)生燒結(jié)的三個(gè)階段顆粒的結(jié)合情況：燒結(jié)初期、燒結(jié)中期和燒結(jié)末期。燒結(jié)初期，粉體在力的作用下形成點(diǎn)接觸，各顆粒間存在著大量空隙，隨著燒結(jié)溫度的升高以及保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)中期由點(diǎn)接觸逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫€接觸，顆粒間空隙收縮，直至末期逐步形成一個(gè)連續(xù)的整體。燒結(jié)的目的就是要將成型后顆粒的三維堆積方式形成統(tǒng)一的空間連接結(jié)構(gòu)，既保持一定的孔結(jié)構(gòu)又保持其良好的機(jī)械強(qiáng)度[13-14]。燒結(jié)過程的驅(qū)動(dòng)力主要來自系統(tǒng)表面能的減少，隨著溫度的升高，高能量晶粒表面晶界被低能量晶界所取代，使得坯體體積收縮引起總表面面積減少產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力，并促使坯體燒結(jié)更致密化。

圖6 黃土在燒結(jié)過程中結(jié)構(gòu)的變化Fig 6 Structural changes of supports in sintering process

2.2 支撐體的TG-DTG-DTA曲線分析

圖7是支撐體試樣在30 ℃下干燥48 h，研磨成粉末，以10 ℃/min的升溫速率勻速加熱到1 300 ℃時(shí)TG-DTG-DTA曲線。由TG-DTG-DTA曲線同時(shí)結(jié)合圖8分析可知，室溫～200 ℃溫度段內(nèi)，樣品吸熱且質(zhì)量損失較小，損失率約占總質(zhì)量的1.45%，質(zhì)量損失主要是由于該升溫過程去除了成型坯體所含的自由水和部分結(jié)合水；在200～780 ℃溫度段內(nèi)支撐體質(zhì)量損失較大，在500～780 ℃有明顯的失重峰，質(zhì)量損失率為8.65%，主要是由于有機(jī)物的氧化分解以及石英和氧化鋁等物質(zhì)的晶相進(jìn)行了初步的轉(zhuǎn)化。在600～780 ℃間，DTG出現(xiàn)明顯的峰，樣品損失率最大，樣品中的碳酸鈣分解生成氣體二氧化碳留下孔隙使樣品質(zhì)量急劇較小，730 ℃時(shí)出現(xiàn)最高峰，表示在該溫度下，樣品失重最快；在780～1300 ℃溫度段內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的失重臺(tái)階，樣品的質(zhì)量基本沒有發(fā)生變化，此溫度階段主要發(fā)生粒子的晶相轉(zhuǎn)變，黃土中的熔劑氧化物(Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe2O3)等與主要物質(zhì)SiO2和Al2O3結(jié)合可形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽、鋁硅酸鹽等，黃土中的K2O、Fe3O4等成分以K2O-Na2O-Fe3O4低共熔物的形式存在，隨著溫度的升高，產(chǎn)生的空晶石(Al2TiO5)層逐漸變厚，一部分晶體形成穩(wěn)定的新晶型莫來石(3Al2O3·2SiO2)[15]，支撐體明顯趨于致密化，使得支撐體坯體產(chǎn)生線性收縮，晶粒間通過相互之間搭接及交叉作用，在支撐體內(nèi)部形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖7 支撐體的TG-DTG-DTA曲線Fig 7 TG-DTG-DTA curves of supports

2.3 撐體的晶相結(jié)構(gòu)分析

圖8不同燒結(jié)溫度下單管式黃土陶瓷支撐體的XRD衍射圖譜。由圖可知，支撐體衍射峰的峰型都為明銳的尖峰，則存在的物質(zhì)主要是晶體，對(duì)比卡片庫(kù)可知黃土陶瓷支撐體的主晶相是石英(SiO2)、空晶石(Al2SiO5)、方石英和莫來石(3Al2O3·2SiO2)，其中當(dāng)2θ=26.69°時(shí)，石英的衍射峰最高，表示其含量最多，同時(shí)石英的峰型很尖銳，說明形成的晶粒最大，結(jié)晶程度很高。經(jīng)過分析可知隨著溫度的升高，黃土中的主要成分SiO2和Al2O3反應(yīng)生成低共熔物空晶石Al2SiO5，空晶石的晶體表面存在有黑色碳質(zhì)物及細(xì)粒云母等礦物的包膜[16]，減小了支撐體的孔隙率，當(dāng)溫度增加至1 120 ℃時(shí)，形成了少量穩(wěn)定的新晶型莫來石，使得支撐體的機(jī)械強(qiáng)度急劇增加。

圖8 不同燒結(jié)溫度下支撐體的XRD圖Fig 8 XRD diffraction patterns of supports sintered at different temperatures

通過對(duì)圖7和8的分析可知，粒子燒結(jié)的過程中主要發(fā)生了如下的晶相轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)：

CaCO3?CaO+CO2↑

2.4 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體物理性能的影響

圖9是不同燒結(jié)溫度對(duì)單管式黃土陶瓷支撐體孔隙率產(chǎn)生的影響。由圖可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，支撐體的孔隙率呈先緩慢下降后急劇下降的趨勢(shì)。說明燒結(jié)溫度越高導(dǎo)致孔隙率越低，最低為8.14%，最高為27.32%，這符合陶瓷煅燒的理論。這是因?yàn)楣倘芪镫S燒結(jié)溫度的升高而增多，將氣孔堵塞，使得支撐體的表面越密實(shí)；結(jié)合圖8的XRD衍射圖可知，在晶體橫切面上以具有黑色碳質(zhì)十字形包裹體為特征的空晶石(Al2SiO5)的存在故而降低了支撐體的孔隙率。

圖9 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體孔隙率的影響Fig 9 Effect of sintering temperature on the porosity of supports

圖10 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體純水滲透率和抗折強(qiáng)度的影響Fig 10 Effect of sintering temperature on the pure water permeability and the folding strength of supports

圖10為不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體純水滲透率和抗折強(qiáng)度的影響。由圖可觀察到，隨著燒結(jié)溫度的升高，支撐體的抗折強(qiáng)度呈遞增趨勢(shì)，純水滲透率逐漸減少，當(dāng)燒結(jié)的溫度超過1 080 ℃時(shí)，支撐體的抗折強(qiáng)度和純水滲透率的變化趨勢(shì)更加明顯，抗折強(qiáng)度急劇增加，主要是因?yàn)辄S土中含有大量的熔劑型氧化物(K2O、CaO、MgO、FeO、Fe2O3)，在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度下生成CaO-MgO-K2O-Na2O-Fe2O3低共熔物，它們之間通過搭接架橋及交叉作用形成強(qiáng)化學(xué)鍵連接結(jié)構(gòu)的硅酸鹽、硅鋁酸鹽等，在降低燒結(jié)溫度的同時(shí)增強(qiáng)支撐體的抗折強(qiáng)度，提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性和均勻度。結(jié)合圖8的XRD衍射圖可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，黃土中的石英相和剛玉相轉(zhuǎn)變生成穩(wěn)定的莫來石晶相，使樣品表面光滑致密化，燒結(jié)溫度為1120℃時(shí)，此時(shí)支撐體的抗折強(qiáng)度很高但純水滲透率卻很低，不滿足陶瓷膜支撐體抗折強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)[17]。結(jié)合圖9綜合考慮，當(dāng)燒結(jié)溫度在1100 ℃時(shí)，抗折強(qiáng)度為32.46 MPa，純水滲透率為893 L/(m2·h·MPa)，孔隙率為20.08%，支撐體的物理性能最佳，相較于王峰等人[18]研究中的燒結(jié)溫度降低了300 ℃從而減少了能耗。

2.5 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體化學(xué)性能的影響

圖11為在不同燒結(jié)溫度下對(duì)支撐體酸/堿腐蝕率的影響。黃土陶瓷支撐體的化學(xué)穩(wěn)定性通常體現(xiàn)在耐酸堿腐蝕程度上，故只需要測(cè)得陶瓷膜支撐體的耐酸堿性，就可以直接推導(dǎo)出支撐體的化學(xué)穩(wěn)定性。由圖可知，不同燒結(jié)溫度下支撐體的酸堿質(zhì)量損失率波動(dòng)較大，但均在正常的范圍之內(nèi)，當(dāng)燒結(jié)溫度在1 100 ℃時(shí)，酸堿質(zhì)量腐蝕率同時(shí)達(dá)到最小為0.42/0.24%，綜合耐酸堿腐蝕程度來看，由洛川黃土制備出的支撐體抗腐蝕性能良好，可選擇燒結(jié)溫度為1 100 ℃，其耐酸堿度適中，對(duì)比研究[18]中氧化鋁陶瓷支撐體的化學(xué)穩(wěn)定性，說明黃土陶瓷與氧化鋁陶瓷都是耐酸堿的骨料，而黃土生產(chǎn)成本更低，更具有應(yīng)用價(jià)值。

圖11 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體酸堿質(zhì)量腐蝕的影響Fig 11 Effect of sintering temperature on the corrosion of supports

2.6 支撐體的微觀形貌分析

圖12和13是不同燒結(jié)溫度下支撐體表面與斷面形貌圖。由圖12(a)和13(a)可知當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)，顆粒較小，大小均勻，顆粒間連接不密切，孔隙率大，支撐體表面粗糙，這是因?yàn)橛商妓徕}分解生成二氧化碳形成的孔而導(dǎo)致的，由圖12(b)和13(b)可知隨著溫度的增加，晶粒逐漸長(zhǎng)大，尺寸逐漸增加，顆粒之間的連接較緊密，晶粒表面趨于光滑，這主要是因?yàn)殡S燒結(jié)溫度的升高，溶劑氧化物反應(yīng)產(chǎn)生液相包裹粒子所導(dǎo)致；圖12(c)和13(c)是燒結(jié)溫度為1 100 ℃時(shí)支撐體的表面和斷面圖，由圖可知高能量晶粒表面晶界被低能量晶界取代，使得坯體體積急劇收縮引起的總表面面積減少產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力，此時(shí)晶粒分布均勻，晶粒連接緊密，孔隙減少，晶粒之間出現(xiàn)了頸部燒結(jié)，由于石英(SiO2)、空晶石(Al2SiO5)等晶體的出現(xiàn)使得支撐體的抗折強(qiáng)度逐漸增加；由圖12(d)可明顯的觀察到當(dāng)燒結(jié)溫度為1 120 ℃時(shí)，已完全燒結(jié)，表面粗糙且有像毛刺一樣的組織存在，顆粒間的連接也消失了，同時(shí)Al2TiO5層逐漸變厚，支撐體表面明顯趨于致密化。通過對(duì)不同燒結(jié)溫度下支撐體的SEM表面與斷面圖分析，進(jìn)一步論證了在不同燒結(jié)溫度下，支撐體的純水滲透率和抗折強(qiáng)度變化的趨勢(shì)與圖10相同，說明燒結(jié)溫度對(duì)黃土陶瓷支撐體微觀形貌和結(jié)構(gòu)性能起著重要的作用。

圖12 不同燒結(jié)溫度支撐體的SEM圖((a)900 ℃ (b)1 080 ℃(c)1 100 ℃(d)1 120 ℃)Fig 12 SEM images of supports sintered at different temperatures

圖13 不同燒結(jié)溫度支撐體的斷面SEM圖((a)900 ℃ (b)1 080 ℃(c)1 100 ℃(d)1 120 ℃)Fig 13 Cross-section SEM images of supports sintered at different temperatures

圖14 燒結(jié)溫度1 100 ℃下支撐體的孔徑分布圖Fig 14 Pore distribution of the support at 1 100 ℃ sintered temperature

綜上分析，根據(jù)燒結(jié)溫度對(duì)黃土陶瓷支撐體物理、化學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)的影響，本實(shí)驗(yàn)最終選取最佳燒結(jié)溫度為1 100 ℃，并對(duì)其進(jìn)行孔徑及其分布的影響分析，圖14是燒結(jié)溫度為1 100 ℃下支撐體的孔徑分布圖，圖中出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰，主峰孔徑分布范圍為1.6～6.3 μm，占全部孔體積的90%，孔徑分布較集中，平均孔徑4.68 μm，中值孔徑2.68 μm，故此溫度可作為黃土無機(jī)陶瓷支撐體的燒結(jié)溫度，在此最佳條件下制備的支撐體如圖15所示。

圖15 支撐體在1 100 ℃燒結(jié)溫度下的實(shí)物圖Fig 15 Physical picture of the support at 1 100 ℃ sintered temperature

3 結(jié) 論

(1)在燒結(jié)溫度為1100 ℃時(shí)，支撐體內(nèi)部出現(xiàn)較多的石英(SiO2)、空晶石(Al2SiO5)、方石英和莫來石(3Al2O3·2SiO2)等晶相且排列均勻，制備的支撐體孔隙率達(dá)到了20.08%、純水滲透率893 L/(m2·h·MPa)、抗折強(qiáng)度32.4 MPa、酸堿質(zhì)量腐蝕率0.42/0.24%，平均孔徑及中值孔徑為4.68和2.68 μm。

(2)燒結(jié)溫度對(duì)單管式黃土陶瓷支撐體的性能影響很大，在燒結(jié)溫度低于1 100 ℃時(shí)，顆粒較小且顆粒間連接不緊密，支撐體表面粗糙，而燒結(jié)溫度過高，晶粒急劇增大，支撐體由于出現(xiàn)較多的CaO-MgO-K2O-Na2O-Fe2O3低共熔物使得支撐體過于致密，故而降低了純水滲透率與孔隙率。