魏國(guó)良，尹邦躍，屈哲昊，鄭新海

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部， 北京 102413)

0 引 言

X射線(xiàn)計(jì)算機(jī)斷層掃描影像術(shù)( X-ray computed tomography, X-ray CT ) 是一種非常重要的醫(yī)療診斷技術(shù)。X射線(xiàn)探測(cè)器的性能很大程度上影響著CT機(jī)的性能。X射線(xiàn)探測(cè)器閃爍體要求具有X 射線(xiàn)轉(zhuǎn)化效率高、余輝短、輻照穩(wěn)定性好，光譜與光電轉(zhuǎn)換耦合好等特點(diǎn)[1]。Gd2O2S的高密度(7.34 g/cm3)和Gd的高原子數(shù)(Z=64)使其具有非常高的X射線(xiàn)阻斷能力[2]，當(dāng)Gd2O2S中摻雜Pr3+表現(xiàn)出高達(dá)50 000 photons/MeV的光產(chǎn)率和相對(duì)較低的余輝[3]。Ce3+也常作為一種共同摻雜元素用來(lái)進(jìn)一步降低Gd2O2S:Pr的余輝[4]，并且Ce3+的摻雜能夠增強(qiáng)Gd2O2S:Pr陶瓷閃爍體的抗輻照損傷能力[5]。因此，Gd2O2S:Pr,Ce在X-ray CT中常作為高效閃爍體應(yīng)用[6]。

目前合成Gd2O2S粉體的方法很多, 如固相反應(yīng)法[7-9]、還原法[10-12]、燃燒合成法[13]、微波合成法[14]、氣體硫化法[15]等。其中固相反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單, 省時(shí)且成本較低, 相較于其他方法更適于大規(guī)模生產(chǎn)[6]，并且固相反應(yīng)制備的粉末粒度分布適合下一步Gd2O2S:Pr,Ce陶瓷閃爍體的無(wú)壓和熱壓燒結(jié)[16-17]。研究表明，固相反應(yīng)選用合適的助熔劑，在加熱過(guò)程中形成液相，促進(jìn)顆粒間的接觸，可以顯著降低固相反應(yīng)溫度[18]。Gd2O2S固相合成中，硫粉用作S的提供者，Na2CO3是最常用的助熔劑[18,19-21]。

雖然Gd2O2S的合成方法研究較多，但是，其最核心技術(shù)-Pr3+和Ce3+的添加量對(duì)熒光質(zhì)量的影響報(bào)道較少，探索Pr3+和Ce3+的含量對(duì)Gd2O2S:Pr閃爍體熒光性能的影響至關(guān)重要。

1 實(shí) 驗(yàn)

原料：Gd(NO3)3·6H2O(99.99%，山東德盛新材料有限公司)，Pr(NO3)3·6H2O(99.9%，山東德盛新材料有限公司), Ce(NO3)3·6H2O(99.99%，山東德盛新材料有限公司)，Gd2O3(99.99%，山東德盛新材料有限公司)，(NH4)2C2O4·H2O(99.5%，國(guó)藥試劑有限公司)，無(wú)水Na2CO3(AR,麥克林試劑)，硫粉(99.9%，麥克林試劑)，鹽酸(AR，國(guó)藥試劑有限公司)。

1.1 共沉淀制備(Gd1-x-yPrxCey)2O3

將Gd(NO3)3·6H2O溶于去離子水中，加入一定量的0.10 mol/L Pr(NO3)3溶液和0.010 mol/LCe(NO3)3溶液，攪拌中加入草酸銨溶液，并持續(xù)攪拌10 min，用去離子水洗滌白色沉淀，過(guò)濾，120 ℃干燥12 h,1 000 ℃馬弗爐煅燒3h，得到黃褐色粉末(Gd1-x-yPrxCey)2O3，隨著Pr3+和Ce3+含量的增加，顏色逐漸變深。

1.2 高溫固相反應(yīng)制備(Gd1-x-yPrxCey)2O2S粉末

(Gd1-x-yPrxCey)2O3與S粉、無(wú)水Na2CO3球磨混合12 h，裝入剛玉燒舟，然后置于管式爐中，抽真空后充入0.10 MPa Ar氣再次抽真空，1 000 ℃燒制3 h。隨爐冷卻后取出固相反應(yīng)產(chǎn)物，去離子水洗滌3次后，加入0.60 mol/L的鹽酸攪拌30 min除去未完全反應(yīng)的(Gd1-x-yPrxCey)2O3，去離子水繼續(xù)洗滌至pH=7.0，過(guò)濾，110 ℃真空干燥，得到(Gd1-x-yPrx-Cey)2O2S粉末。

1.3 樣品性能及表征

用X射線(xiàn)衍射(XRD，Empyrean，PANalytical)儀表征Gd2O2S:Pr，Ce晶體結(jié)構(gòu)，激光粒度儀(Mastersizer 2000, Malvern Instruments)測(cè)量其粒徑分布，掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7610F,JEOL)觀(guān)察粉末微觀(guān)形貌，熒光分光光度計(jì)(Fluorolog-3,HORIBA)研究其發(fā)光性能和壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 Gd2O2S粉末的固相合成

為確定Gd2O2S粉末的固相合成的溫度，將球磨混合均勻的Gd2O3、S粉、無(wú)水Na2CO3在熱分析儀(STA449F3,NETZSH)中做TG-DSC，得到圖 1 所示曲線(xiàn)。階段Ⅰ中DSC第一個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的是物理吸附水和化學(xué)吸附水損失，第二個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的是S的熔化(熔點(diǎn)119 ℃)過(guò)程。階段Ⅱ?qū)?yīng)的是單質(zhì)S與Na2CO3反應(yīng)生成Na2Sx的過(guò)程(1)[18]，隨著CO2的放出TG有明顯的下降。階段Ⅲ對(duì)應(yīng)的是Na2Sx與Gd2O3的反應(yīng)過(guò)程，此過(guò)程涉及多個(gè)反應(yīng)，在400～700 ℃區(qū)間DSC中表現(xiàn)出明顯的曲折，有研究表明反應(yīng)(2-5)均會(huì)在硫化過(guò)程中發(fā)生[20-21]。800～1 000 ℃反應(yīng)趨于穩(wěn)定，在高于1 100 ℃時(shí)TG線(xiàn)有明顯的下降，這可能與硫酸鹽的分解或者Gd2O2S中S的揮發(fā)有關(guān)。

S+Na2CO3→Na2Sx+Na2SO4+CO2

(1)

Gd2O3+Na2Sx→Gd2O2S+Na2Sx-1+1/2O2

(2)

S+O2+Na2CO3→Na2SO3+CO2

(3)

Na2SO3+S→Na2S2O3

(4)

Gd2O3+Na2S2O3→Gd2O2S+Na2SO4

(5)

因此參照TG-DSC的數(shù)據(jù)，在真空管式爐中固相合成(Gd1-x-yPrxCey)2O2S選取1 000 ℃作為最終反應(yīng)溫度是合適的。以金屬元素計(jì)算，平均產(chǎn)率為98.4%，考慮到操作過(guò)程中的損耗，可以認(rèn)為反應(yīng)溫度1 000 ℃，Gd2O3可以完全硫化為Gd2O2S。

圖1 S，Na2CO3和Gd2O3反應(yīng)的TG-DSC曲線(xiàn)Fig 1 TG-DSC curves for the reaction of S, Na2CO3 and Gd2O3

反應(yīng)物在真空管式爐中隨爐冷卻后，洗滌，干燥，經(jīng)X射線(xiàn)衍射(XRD)分析，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(03-065-3449)匹配，如圖 2 所示，產(chǎn)物為單一相六方晶系(P-3m1)。表1中根據(jù)XRD圖譜計(jì)算了晶格常數(shù)，與文獻(xiàn)報(bào)道接近[22-23]。隨著Pr3+的加入，晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化，由于Pr3+離子半徑較Gd3+大，但晶胞的體積有增大的趨勢(shì)[22]。

圖2 (Gd1-xPrx)2O2S粉末的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of the (Gd1-xPrx)2O2S powders

SEM觀(guān)察Gd2O2S:Pr粉體的微觀(guān)形貌，如圖3 (a) 所示，粉末晶體表現(xiàn)出的多面體形態(tài)，并且可以觀(guān)察到部分晶粒呈現(xiàn)為明顯的六棱柱，這與其六方晶系相對(duì)應(yīng)。進(jìn)一步測(cè)其粒度分布，結(jié)果在圖3(b) 顯示，主要粒徑分布在1～10 μm,d(0.5)=4.776 μm。雖然粒度要比還原法制備的納米級(jí)粉末大，但是還原法制備的粉末的微觀(guān)形態(tài)呈現(xiàn)海綿狀[11]或鱗片狀[24]，固相反應(yīng)制備的Gd2O2S:Pr粉末相對(duì)更有利于下一步無(wú)壓[25]和熱壓[17]燒結(jié)制備陶瓷閃爍體。

2.2 Pr3+對(duì) Gd2O2S:Pr的發(fā)光性能的影響

圖4 為Gd2O2S:Pr粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜。其激發(fā)光譜主要位于313 nm的寬帶激發(fā)峰, 與Pr3+離子4f→5d 能級(jí)的躍遷有關(guān); 而位于450～500 nm的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)于Pr3+離子的3HJ→3PJ,1J6的躍遷[26]。在313 nm 激發(fā)光激發(fā)下, Gd2O2S:Pr閃爍陶瓷粉體的發(fā)射光譜由于Pr3+離子的4f2內(nèi)部躍遷(3PJ和1D2→3HJ) 呈現(xiàn)一組不同強(qiáng)度的Pr3+的熒光發(fā)射。其中發(fā)射主峰位于511 nm, 歸屬于Pr3+離子的3P0→3H4躍遷[11]。位于501 nm的發(fā)射峰歸屬于Pr3+離子的3P1→3H4,位于545、553 nm的弱發(fā)射峰歸屬于Pr3+離子的3P1→3H5和3P0→3H5,而位于637 nm 的弱發(fā)射峰歸屬于Pr3+離子的1D2→3H4[22,26]，667 nm,670 nm發(fā)射峰歸屬于Pr3+離子的3P1→3F2和3P0→3F2[26]。

圖3 Gd2O2S:Pr粉體的SEM照片和粒度分布Fig 3 SEM image and grain size distribution of Gd2O2S:Pr powders

圖4 Gd2O2S:Pr粉體的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig 4 Excitation and emission spectra of Gd2O2S:Pr powders

圖5 Pr3+ 含量與(Gd1-xPrx)2O2S發(fā)射光(511 nm)強(qiáng)度的關(guān)系(a);不同Pr3+ 含量的Gd2O2S:Pr粉在254nm紫外光照射下的熒光(b)Fig 5 Relationship between Pr3+ concentration and (Gd1-xPrx)2O2S emission light (511 nm) intensity and image of fluorescence (excited by 254 nm UV) of Gd2O2S:Pr powder with different Pr3+ concentration

圖4可以看出不同Pr3+含量的Gd2O2S:Pr發(fā)射光強(qiáng)度是不同的，為探索Pr3+含量與Gd2O2S:Pr主發(fā)射波長(zhǎng)強(qiáng)度的關(guān)系，制備了不同Pr3+含量的(Gd1-xPrx)2O2S，測(cè)其511 nm發(fā)射主峰光強(qiáng)度，如圖 5 所示，發(fā)射主峰光強(qiáng)度隨著Pr3+含量的增加先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)x=0.008時(shí)發(fā)射主峰光強(qiáng)度最大。此外，Gd2O2S:Pr發(fā)光強(qiáng)度與Pr的添加方式有關(guān)，Gd2O3與Pr6O11按照x=0.010的比例球磨混合后真空固相合成Gd2O2S:Pr，測(cè)發(fā)光強(qiáng)度僅為共沉淀法添加相同量Pr制備的Gd2O2S:Pr發(fā)光強(qiáng)度的7.2%。這與Pr3+離子未完全固溶到Gd2O2S中有關(guān)。

2.3 Ce3+對(duì)Gd2O2S:Pr的發(fā)光性能的影響

Gd2O2S:Pr中添加Ce3+主要有兩方面的作用：(1)降低Gd2O2S:Pr閃爍體的余輝[4]；(2)抵抗X射線(xiàn)對(duì)Gd2O2S:Pr閃爍體輻照損傷，延長(zhǎng)其使用壽命[5]。

為研究Ce3+對(duì)Gd2O2S:Pr的發(fā)光性能的影響，不同量Ce3+添加到的(Gd0.990Pr0.010)2O2S中，采用熒光分光光度計(jì)測(cè)量發(fā)射光強(qiáng)度，并利用脈沖光源(340 SpectrelLED)測(cè)量熒光壽命。熒光的單壽命和雙壽命可以用公式(6)或公式(7)表示[27]，式中τ，τ1，τ2即是熒光的壽命。利用圖 6 中測(cè)得的余輝特性曲線(xiàn)按照公式(6)或(7)擬合得到熒光壽命，見(jiàn)表2。

I(t)=Ae-t/τ

(6)

I(t)=Ae-t/τ1+Be-t/τ2

(7)

由圖6(a)和表 2，可以看出Gd2O2S:Pr的熒光是雙壽命熒光，其中2.84 μs的主壽命屬為511 nm的發(fā)射光，77.05 μs 的次壽命屬于637 nm 的弱發(fā)射光[27]。測(cè)得的壽命與文獻(xiàn)報(bào)道相符[25]。一般CT感光屏要求1 ms后余輝降低到0.05%，不摻雜Ce3+即可滿(mǎn)足要求，但是需要快速感應(yīng)的CT感光屏要求熒光壽命極短，需要添加Ce3+作為猝滅劑。圖6(b)可以看出，隨著Ce3+添加量的增加，壽命有了明顯的降低，并且，Ce3+對(duì)熒光強(qiáng)度的影響非常大，當(dāng)Ce3+濃度在20×10-6時(shí)，相對(duì)熒光強(qiáng)度已經(jīng)小于50% 。研究表明Ce3+添加量在2×10-6～10×10-6(a.t.)是合適的[4,25]。

圖6 不同Ce的含量的Gd2O2S:Pr的余輝特性曲線(xiàn)(a)；Ce的含量對(duì)熒光壽命和強(qiáng)度的影響(b)Fig 6 Afterglow characteristic curve of Gd2O2S:Pr with different Ce concentration and effect of Ce concentration on fluorescence lifetime and intensity

表2 由余輝特性曲線(xiàn)擬合的熒光壽命參數(shù)Table 2 Fluorescence lifetime parameters fitted by afterglow characteristic curve

3 結(jié) 論

(1)Na2CO3作為助熔劑，1 000 ℃真空固相反應(yīng)，Gd2O3可以完全硫化為Gd2O2S。制備粉末的粒徑分布在1～10 μm，呈現(xiàn)多面體狀。

(2)Pr3+的添加對(duì) Gd2O2S的晶格常數(shù)有影響，隨著Pr3+的含量的增高，晶胞體積有增大趨勢(shì)。

(3)Pr3+是Gd2O2S:Pr的發(fā)光中心，最強(qiáng)激發(fā)為313 nm ,主發(fā)射峰位于511 nm。Pr3+的濃度對(duì)Gd2O2S:Pr的熒光強(qiáng)度直接相關(guān)，Pr3+的濃度在0.80%時(shí)，熒光強(qiáng)度最大。

(4)隨著Ce3+的含量的增高，熒光壽命明顯縮短，但熒光強(qiáng)度急劇下降。因此，Ce3+的含量要在余輝控制，熒光光強(qiáng)和閃爍體使用壽命三者間平衡選擇。

致謝：感謝HORIBA(中國(guó))貿(mào)易有限公司的蔡偉亭女士和遇聰先生在熒光測(cè)試實(shí)驗(yàn)中給與的幫助。