王宇晶，宋荷美，張新東，柴守寧

(1. 西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安 710021；2. 西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院，西安 710055)

0 引 言

近年來，嚴峻的環(huán)境污染和化石能源嚴重消耗帶來的能源短缺，成為當今社會發(fā)展中亟待解決的問題[1-2]。因此，清潔能源的開發(fā)勢在必行。氫氣，一種理想的二次能源，被認為是滿足未來能源和環(huán)境要求的最為理想的一種清潔和可持續(xù)能源[3]。此外，光催化劑在光照激發(fā)下通過裂解H2O產(chǎn)生H2，實現(xiàn)了光能轉(zhuǎn)化為化學能和減少了化石燃料的消耗[4-6]。但是目前，開發(fā)出的光催化主要為紫外光(占太陽光總能量的4%)響應催化劑且光生電子與空穴復合高，導致氫氣產(chǎn)率低[7-9]。為了更好的利用太陽光，開發(fā)可見光(占太陽光總能量的43%)響應催化劑加速H2O裂解反應是當務之急。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種無機非金屬光催化劑，由C、H兩種元素以sp2雜化形成的C3N3或C6N7環(huán)構(gòu)成，環(huán)與環(huán)之間通過N原子相連，形成無線擴展的平面，具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[10-11]。更重要的是，g-C3N4是典型的中寬帶隙半導體，禁帶寬度為2.7 eV，帶隙吸收約為460 nm，具有良好的可見光吸收能力[12]。2009年，由Wang等[13]首次報道了鉑改性g-C3N4在可見光照射下(可見光420～460 nm范圍吸收約0.1%)，可光解水制取H2，為功能材料在能源生產(chǎn)方面開辟了新的前景。但是，g-C3N4亦存在自身的缺陷，激子結(jié)合能較高，結(jié)晶度較低，這兩點導致g-C3N4光生電子和空穴的大量復合；g-C3N4粉體比表面積較小，約10 m2/g左右，易團聚回收再利用困難；帶隙寬度相對可見光依然較寬，只能響應可見光當中的藍紫部分，實際的可見光利用率低[14]。為了克服這些缺陷，研究者嘗試利用窄隙半導體將g-C3N4進行改性，形成Z-scheme的復合g-C3N4，來提高電子傳遞效率和延長載流子復合，從而提高制氫效率。目前，α-Fe2O3作為一種化學穩(wěn)定性(pH值>3)、成本低的光催化劑，由于禁帶寬度較窄(2.0～2.2 eV)，在可見光范圍內(nèi)有很強的吸收(λ>600 nm)，能夠收集40%的太陽能譜能量。若將其與g-C3N4復合形成Z-scheme復合體系，可望拓寬對可見光的波長響應，促進電荷的有效分離以及提高光子吸收率，從而提高產(chǎn)氫效率[15-16]。

本文以三聚氰胺、尿素和FeCl3·6H2O為原料，通過水熱合成法制備出一種納米晶膠體g-C3N4/α-Fe2O3，促進了光生電子和空穴的有效分離和增強了對可見光吸收性能。通過SEM、TEM、XPS、PL、DRS、EIS和PC等手段進行形貌、結(jié)構(gòu)和光催化活性測試。實驗中以NaBH4為產(chǎn)氫底物，考察了溫度、Fe元素摻雜比和NaBH4濃度等各種因素對產(chǎn)氫性能的影響，并對產(chǎn)氫活性提高的機理進行了探討。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 g-C3N4的制備

g-C3N4采用前驅(qū)體熱解聚合法。稱取3 g三聚氰胺和7 g尿素(分析純)添加到20 mL去離子水中，在80 ℃水浴條件下攪拌直至水分蒸干，將上述混合物置于馬弗爐中加熱至520 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫時間為2 h，待馬弗爐恢復室溫時將坩堝取出，得到淡黃色粉末狀的g-C3N4。

1.1.2 g-C3N4/α-Fe2O3的制備

0.06 g g-C3N4加入20 mL去離子水和0.00356 g FeCl3·6H2O加入20 mL去離子水混合磁力攪拌10 min，放入超聲清洗器中超聲1 h，向上述混合物中緩慢加入20 mL溶于3.96 g的聚乙烯比咯烷酮，將分散均勻的混合液置于體積為80 mL的水熱反應釜中，在180 ℃高溫下反應12 h，得到g-C3N4/α-Fe2O3膠體催化劑。

1.2 g-C3N4/α-Fe2O3 光催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM Quanta-400F)觀察g-C3N4/α-Fe2O3復合物的形貌，測試前樣品經(jīng)烘干處理。透射電子顯微鏡(TEM JEM-2010)測定g-C3N4/α-Fe2O3復合物內(nèi)部精細結(jié)構(gòu)，加速電壓200 kV，點分辨率0.23 nm。X射線衍射(XRD-6000)測定樣品衍射峰的出峰位置和出峰強度，與XRD標準卡片特征峰對比，得到樣品的物質(zhì)組成。其輻射源為CuKα，工作電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10～70°，掃描速度為4°/min。X射線光電子能譜(XPS AXIS-ULtrabld Kratos)測定樣品所含元素及其元素價態(tài)。其輻射源為AlKα，掃描范圍0～1 000 eV。紫外可見漫反射光譜(UV-Vis-2550)分析樣品的光吸收性能，吸收范圍250～600 nm。光致發(fā)光光譜(PL-LS55)測定樣品的光生電子空穴復合率，側(cè)面反映樣品光催化活性。以Xe燈作為激發(fā)光源，激發(fā)波長360 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm。

1.3 可見光驅(qū)動g-C3N4/α-Fe2O3 產(chǎn)氫性能研究

以250 W的汞塢混光燈為可見光光源，光催化NaBH4來完成對膠晶g-C3N4/α-Fe2O3催化活性的探索。量取10 mL濃度為30 mmol/L的NaBH4溶液于三頸燒瓶中，pH值為12。隨后，將三頸燒瓶置于30 ℃水浴條件下攪拌10 min以排盡殘余氣體。接著，將30 mg經(jīng)研磨的光催化加入到反應器中，持續(xù)攪拌并光照15 min，每隔1 min記錄產(chǎn)氫數(shù)據(jù)。

1.4 g-C3N4/α-Fe2O3 光催化劑電化學性能分析

采用電化學表征分析方法測試催化劑的產(chǎn)氫活性與催化反應中電子傳輸情況，所用儀器為上海辰華的600D CHI分析儀。其工作電極為附著催化劑的ITO導電玻璃，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲，電解液為0.1 mol/L的Na2SO4。電化學交流阻抗(EIS)反應催化劑的光生電子和空穴的分離效率。測試條件：初始電壓為0 V，測定電壓范圍為-1～1 V，振幅為5 mV。瞬態(tài)光電流測試(PC)反應催化劑的光響應能力。測試條件：初始電壓為0 V，每隔50 s開關(guān)燈，測定范圍為-1～1 V，敏感度為1×10-6。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4/α-Fe2O3光催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖1是g-C3N4/α-Fe2O3復合催化劑的SEM圖、TEM圖和EDS圖譜。圖1(a)為g-C3N4/α-Fe2O3的SEM圖。從圖1(a)可看出，α-Fe2O3顆粒均勻的分散在g-C3N4表面，抑制了α-Fe2O3的團聚。從TEM圖譜(圖1(b))g-C3N4片層上分散一些小顆粒，兩組份之間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于加速光催化反應過程中電子和空穴對的分離[17]。圖1(c)是樣品g-C3N4/α-Fe2O3的EDS光譜，EDS光譜中出現(xiàn)了C、N、O和Fe元素，4種元素的共存證明形成了g-C3N4/α-Fe2O3復合材料[18-19]。

圖1 g-C3N3/α-Fe2O3 的SEM圖譜、TEM譜圖和EDS圖Fig 1 SEM image, TEM image and EDS spectrum of the g-C3N3/α-Fe2O3sample

圖2為g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3復合材料的XRD圖。圖2中顯示純g-C3N4在13.2和27.5°處出現(xiàn)兩個明顯的特征衍射峰，分別對應于(100)和(002)晶面。2θ在27.5°的強峰是由共軛芳香環(huán)的堆垛形成的[20]。另一個較弱的衍射峰13.2°是melon類物質(zhì)的特征峰，是由平面結(jié)構(gòu)內(nèi)的堆垛3-s三嗪結(jié)構(gòu)單元聚合所形成的[21]。當負載有α-Fe2O3顆粒后，g-C3N4/Fe2O3的XRD圖還顯示了9個其它的特征峰，分別位于24.2，33.1，35.5，40.7，49.5，53.8，57.5，62.4以及64.1°，這些衍射峰分別與α-Fe2O3(JCPDS33-0664)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)以及(300)晶面完整對應[22]。結(jié)果表明g-C3N4/α-Fe2O3復合材料的XRD圖譜同時含有g(shù)-C3N4和α-Fe2O3衍射峰，但是衍射峰強度有所改變，說明二者形成了復合材料。

圖2 g-C3N4和g-C3N3/α-Fe2O3 的XRD表征圖譜Fig 2 X-ray diffraction patterns of g-C3N4 and g-C3N4/α-Fe2O3

圖3 g-C3N3/α-Fe2O3 樣品的XPS圖譜Fig 3 XPS spectra of g-C3N3/α-Fe2O3 composite

2.2 可見光驅(qū)動g-C3N4/α-Fe2O3 產(chǎn)氫性能研究

圖4為g-C3N4/α-Fe2O3復合材料在光照和避光條件下的產(chǎn)H2效果圖。由圖4可知，光照條件下，g-C3N4/α-Fe2O3催化劑在10 min后產(chǎn)H230 mL，是避光環(huán)境下產(chǎn)H2的1.67倍。這歸因于g-C3N4受到光激發(fā)后，光生電子空穴在α-Fe2O3助催化劑的幫助下加速分離，空穴裂解NaBH4產(chǎn)生H+以及電子與H2O反應生成H2，提高了H2的產(chǎn)生。

圖5(a)為不同溫度對g-C3N4/α-Fe2O3復合物催化NaBH4產(chǎn)H2性能影響和產(chǎn)H2擬合的動力學曲線。由圖5(a)可知，溶液溫度從20 ℃(23.3 mL)升至40 ℃(33.8 mL)，產(chǎn)H2量增加了45%，這主要歸因于溫度越高，催化劑的活化程度越高。當溶液溫度為30 ℃，產(chǎn)H2量可達30 mL，僅比40 ℃產(chǎn)H2量低11%，但產(chǎn)H2效率相當，且高的溫度易加速催化劑的團聚失活，不利于催化劑的長期使用[28]。因此溶液溫度為30 ℃時，產(chǎn)H2性能最好。

圖4 g-C3N3/α-Fe2O3復合物的光響應能力Fig 4 The photocatalytic activity of the g-C3N3/α-Fe2O3

圖5 不同溫度對產(chǎn)氫效率的影響、溫度動力學曲線、不同F(xiàn)e元素摻雜比對產(chǎn)氫的影響和產(chǎn)氫速率圖、不同NaBH4底液濃度對產(chǎn)氫的影響和產(chǎn)氫速率圖
Fig 5 Effect of temperature on H2production, temperature kinetics curve, the influence of different Fe doping ratio on H2production and H2production rate, the influence of different NaBH4concentration on H2production and hydrogen production rate

圖5(b)為g-C3N4/α-Fe2O3復合物不同溫度下動力學曲線。通過對不同溫度條件下g-C3N4/Fe2O3催化劑催化NaBH4產(chǎn)H2數(shù)據(jù)進行擬合得出催化劑活化能為14.57 kJ/mol，低于大部分已發(fā)表的催化劑的活化能。圖5(c)為不同F(xiàn)e摻雜量對光催化產(chǎn)H2性能的影響。研究了可見光照射15 min后H2的產(chǎn)生量。采用0.01，0.02和0.04的摩爾質(zhì)量比例添加Fe的g-C3N4，使自產(chǎn)H2能力分別提高到29，30和30.8 mL。這種顯著的改善是由于α-Fe2O3可以提供電荷轉(zhuǎn)移的載體，改善光生電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移。更重要的是，g-C3N4/α-Fe2O3-1%產(chǎn)H2速率達到1 072 mol-H2·h-1·mol-M-1，是摻雜量2%和4%產(chǎn)H2速率的3.01和1.95倍，如圖5(d)所示。這主要歸因于大量Fe含量的摻雜，覆蓋了g-C3N4片層，造成了活性位點的缺失，從而導致產(chǎn)H2速率的降低[29]。

圖5(e)為不同NaBH4底物濃度對催化劑產(chǎn)H2性能的影響。由圖5(e)可知，在反應進行到15 min時，30，40以及50 mmol/L的NaBH4溶液中，H2的產(chǎn)量分別為30，40以及50 mL，實現(xiàn)了NaBH4的完全催化水解。這主要歸因于當α-Fe2O3助催化劑的存在能夠及時轉(zhuǎn)移g-C3N4導帶上的電子，抑制了光生電子空穴的復合，大量空穴的存在有效的催化了NaBH4提高了催化產(chǎn)氫活性。圖5(f)為不同濃度的NaBH4產(chǎn)氫速率圖(TOF)。由圖5(f)可知，硼氫化鈉的濃度越高，反應速率越大，與圖5(e)中的結(jié)論一致。當濃度為30，40以及50 mmol/L時，反應速率分別達到了547，600和728 mol-H2·h-1·mol·M-1，再次證明所制備的g-C3N4/Fe2O3催化劑有效的抑制了光生電子空穴的復合和具有更高的催化產(chǎn)氫活性。

光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是評價其適用性的關(guān)鍵標準[30]。圖6為g-C3N4/Fe2O3光催化劑的循環(huán)壽命圖。

圖6 g-C3N3/α-Fe2O3 光催化循環(huán)壽命圖Fig 6 Recyclability of g-C3N3/α-Fe2O3 photocatalyst

由圖6可知，在光催化反應20 min時，產(chǎn)氫量可達30.7 mL。5次重復使用后，光催化劑產(chǎn)氫30 mL，表明所制備的g-C3N4/α-Fe2O3光催化劑具有較高的穩(wěn)定性。另外，在產(chǎn)氫過程中劇烈攪拌，一些α-Fe2O3顆?？赡軓膅-C3N4片層中分離，從而導致光催化性能略有下降。

光吸收性能是影響催化劑光催化活性的重要因素。圖7(a)為g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3復合材料的DRS譜圖。由圖7(a)可知，g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3的吸收邊主要集中在460 nm左右，利用公式

計算出帶隙在2.70 eV左右[31-32]。g-C3N4/α-Fe2O3的DRS光譜相對g-C3N4的光譜有小幅度的紅移，使得材料具有更強的光催化活性，從而提高了g-C3N4/α-Fe2O3對光的利用率。圖7(b)為g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3復合材料的PL譜圖，激發(fā)光譜為325 nm。g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3復合材料在460 nm左右出現(xiàn)一個較寬的發(fā)射峰，說明光生電子經(jīng)歷了從n→π*的躍遷[33]。g-C3N4/α-Fe2O3的PL強度較g-C3N4顯著降低。這主要是由于形成異質(zhì)結(jié)后，光生電子很容易的從g-C3N4的導帶轉(zhuǎn)移至α-Fe2O3的導帶上，而光生空穴容易從α-Fe2O3的價帶轉(zhuǎn)移至g-C3N4的價帶上，使得電子空穴分離加速，光生電子空穴復合率降低，從而參與光催化的有效電子和空穴更多，具有更好的產(chǎn)氫效果。圖7(c)為g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3復合材料的PC譜圖。由圖7(c)可知，當光輻射中斷時，光電流迅速下降到幾乎為零(穩(wěn)態(tài)值)，一旦打開燈，光電流恢復到原始值[34]?？梢姽庀耮-C3N4/α-Fe2O3的光電流密度約為0.36 μA，是純g-C3N4(0.08 μA)的4倍，說明異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生成加速了催化劑界面電荷轉(zhuǎn)移速率。為了深入了解g-C3N4/α-Fe2O3異質(zhì)結(jié)中的電荷傳輸行為，進行了EIS測試(圖7(d))。在奈奎斯特圖中，每條弧的半徑與相應電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越低[35]。g-C3N4/α-Fe2O3電極的弧半徑小于純g-C3N4電極，表明復合物具有良好的電荷分離和電子轉(zhuǎn)移性能，這與PL及PC的結(jié)果一致。也就是說，當在純g-C3N4引入α-Fe2O3可以有效抑制光生電荷載流子的復合，光生空穴數(shù)目的增多促進了NaBH4的分解，從而增強了體系產(chǎn)氫的能力。

圖7 g-C3N3和g-C3N3/α-Fe2O3復合物DRS、PL、PC和EISFig 7 DRS, PL spectra, EIS and transient photocurrents for as-synthesized pure g-C3N4 and g-C3N3/α-Fe2O3 composites

基于以上實驗研究結(jié)果， g-C3N4/α-Fe2O3復合物符合Z型載流子電荷轉(zhuǎn)移途徑，以提高光催化產(chǎn)H2的性能更為合理，如圖8所示。當g-C3N4/α-Fe2O3中的兩個組分被可見光激發(fā)后，吸收光子激發(fā)價帶(VB)上帶有負電的電子(e-)躍遷到導帶(CB)上，同時在VB上留下帶有正電的空穴(h+)。α-Fe2O3的CB中的e-通過復合界面遷移到g-C3N4的VB上，并與殘余h+復合，從而抑制了光生電荷在一個組分中的自復合。此時，e-和h+分別聚集在g-C3N4的CB中和α-Fe2O3的VB中，所以g-C3N4/α-Fe2O3既能具有g(shù)-C3N4的強還原能力，還具有α-Fe2O3的強氧化能力。在α-Fe2O3的VB中積累的h+會將吸附在催化劑表面的NaBH4直接氧化，產(chǎn)生大量H+，而在g-C3N4的CB中積累的e-可通過裂解H2O產(chǎn)生H+，進而提高H2的產(chǎn)率。顯然，Z型-g-C3N4/α-Fe2O3顯著提高了電荷分離效率，為光催化NaBH4氧化反應提供了較大的驅(qū)動力，從而提高了光催化NaBH4裂解性能。

圖8 g-C3N3/α-Fe2O3復合材料光催化制氫機理圖Fig 8 The schematic illustration of photocatalytic hydrogen production reaction over g-C3N3/α-Fe2O3

3 結(jié) 論

(1) 采用水熱合成法成功的制備出Z型-g-C3N4/α-Fe2O3納米晶膠體光催化劑，其平均粒徑為17 nm，α-Fe2O3納米顆粒均勻分布在g-C3N4片層基底上。

(2) 將g-C3N4/α-Fe2O3復合物應用于NaBH4產(chǎn)氫體系中，當溶液溫度為30 ℃、Fe元素摩爾質(zhì)量為1%，NaBH4濃度為50 mL時，其在10 min可產(chǎn)H230 mL，實現(xiàn)了100%的理論產(chǎn)H2效率。

(3) 與傳統(tǒng)的g-C3N4材料相比較g-C3N4/α-Fe2O3復合物在可見光區(qū)有更強的吸收峰，電子-空穴復合率低和電子傳輸阻力更小、更快。

(4) Z型載流子轉(zhuǎn)移途徑，賦予了g-C3N4/α-Fe2O3復合物較強的氧化能力，為光催化裂解NaBH4提供了較大的驅(qū)動力。