魏正蓉，楊 微，李貴友，唐 懿

（1.瀘州市糧食監(jiān)測(cè)與物資儲(chǔ)備中心，四川 瀘州 646000；2.四川省糧油中心監(jiān)測(cè)站，四川 成都 610016）

油菜籽是菜籽油的重要原料，近年來(lái)隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，生產(chǎn)中排放的廢水、廢氣、廢渣中的無(wú)機(jī)元素不可避免地污染了土壤、地下水和地表水；農(nóng)用化肥中也含有微量的重金屬元素，可能會(huì)從土壤中遷移到植物中，進(jìn)入到植物油料中。油菜籽在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、貯存過(guò)程中，都有可能受到金屬元素的污染。有些元素例如鉛、鎘、砷進(jìn)入人體會(huì)對(duì)人們健康造成危害，所以建立一種樣品處理簡(jiǎn)單、靈敏度高、能夠?qū)τ筒俗阎卸喾N元素含量進(jìn)行同步測(cè)定的方法具有重要意義。

目前測(cè)定無(wú)機(jī)元素最常用的方法有原子吸收分光光度法（AAS）[1]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[3]等。其中AAS只能對(duì)各個(gè)元素單獨(dú)進(jìn)行測(cè)定，分析時(shí)間較長(zhǎng)，線性范圍窄；ICP-AES分析速度快，線性范圍寬，能夠多元素同步測(cè)定，但靈敏度不高。而ICP-MS能夠多元素同時(shí)測(cè)定，靈敏度也相當(dāng)高，分析速度快，線性范圍寬。

樣品消解方式對(duì)于快速、簡(jiǎn)便而又準(zhǔn)確地檢測(cè)油菜籽中無(wú)機(jī)元素很重要，國(guó)標(biāo)方法 GB/T 5009.11—2014[4]、GB/T 5009.12—2017[5]、GB/T 5009.15—2014[6]有四種推薦前處理方法，分別是高壓密閉消解法、干法灰化、微波消解和濕法消解，但這幾種前處理都存在操作繁瑣、容易污染或待測(cè)元素?fù)p失的問(wèn)題，行標(biāo) LS/T 6134—2018《糧油檢驗(yàn) 糧食中鎘的快速測(cè)定 稀酸提取-石墨爐原子吸收光譜法》[7]和LS/T 6135—2018《糧油檢驗(yàn) 糧食中鉛的快速測(cè)定 稀酸提取-石墨爐原子吸收光譜法》[8]提出稀酸提取-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定糧食中鉛、鎘測(cè)定，唐懿等[9]提出用半消解懸浮液進(jìn)樣測(cè)定糧食樣品中鎘、鉛、總砷含量，上述幾個(gè)方法只能檢測(cè)鉛、鎘和總砷含量，張潔瓊等[10]研究了谷物中多種元素測(cè)定的不完全消解快速前處理方法，針對(duì)大米、小麥和玉米，未提及油菜籽，并且檢測(cè)元素不包含砷，而重金屬砷是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017[11]的限制指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)采用微波消解法、半消解兩種樣品前處理方法進(jìn)行比較，優(yōu)化半消解處理?xiàng)l件，采用半消解一次性提取油菜籽的九種無(wú)機(jī)元素，ICP-MS同時(shí)測(cè)定鈣、鐵、銅、鉛、鋅、鎘、錳、鎂、總砷九種元素。重金屬砷、鉛、鎘元素方法檢測(cè)限均達(dá)到0.002 mg/kg左右，能夠滿足油菜籽中重金屬測(cè)定的要求。

1 材料與方法

1.1 儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó) PE公司；ETHOSE微波消解儀：意大利 Milestone公司；Milli-QS超純水器：美國(guó)Millipore公司；離心機(jī)：轉(zhuǎn)速≥8 000 r/min。

1.2 試劑

硝酸（電池級(jí)）：江蘇晶微公司；多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液（1.0 mg/mL）：美國(guó)PE公司，混合標(biāo)準(zhǔn)工作液臨用時(shí)用5%硝酸逐級(jí)稀釋；大米粉質(zhì)控樣：國(guó)家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 ICP-MS工作參數(shù)優(yōu)化

采用儀器調(diào)諧液1.0 ng/mL的7Li,89Y,140Ceand205TI，通過(guò)改變等離子體氣流量、炬管位置、碰撞池的流量等參數(shù)，對(duì)質(zhì)譜儀分析條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度（信噪比）：89Y＞4 000,140Ce＞1 000，205TI＞1 000，氧化物；CeO/Ce,＜1%，雙電荷：Ce2+/Ce＜3%，優(yōu)化質(zhì)譜儀器分析條件的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的分析條件

1.3.2 樣品處理

1.3.2.1 微波消解法 稱取 0.2～0.5 g（精確到0.000 1 g）油樣于消解罐中，加入5 mL硝酸溶液（1+1），安裝好消解罐，放入微波消解儀中，設(shè)置程序在 10 min 內(nèi)由室溫升至 120 ℃，保溫10 min，在20 min內(nèi)升至150 ℃，保溫20 min，最后在15 min內(nèi)升至180 ℃，保持30 min，消解完成。待冷卻后轉(zhuǎn)入50 mL刻度離心管中，用超純水將樣品定容至50 mL?？瞻装赐瑯臃椒ㄖ苽洹?/p>

1.3.2.2 半消解法 稱取 0.2～0.3 g（精確到 0.000 1 g）樣品于50 mL刻度離心管中，加入5 mL硝酸溶液（1+1），置于電熱板上在100 ℃下加熱30 min，用超純水將樣品定容至50 mL，8 000 r/min離心5 min，上清液用作待測(cè)樣品，測(cè)高含量元素時(shí)需進(jìn)一步稀釋。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測(cè)定待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，以待測(cè)元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.3.4 試樣溶液的測(cè)定

將空白溶液和試樣溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測(cè)定待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到消解液中待測(cè)元素的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)譜干擾校正

ICP-MS中仍存在兩大類干擾：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾（基體效應(yīng)）。質(zhì)譜干擾主要為多原子離子、同量異位素、氧化物離子和雙電荷離子干擾，其中又以多原子離子干擾最為麻煩，是ICP-MS測(cè)定的一個(gè)限制因素；非質(zhì)譜干擾主要表現(xiàn)為抑制和增強(qiáng)效應(yīng)，由高含量總?cè)芙夤腆w引起的物理效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)采用碰撞模式測(cè)定鈣、鐵、銅、鋅、錳、鎂、總砷消除多原子離子的質(zhì)譜干擾，由于半消解的樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的黏度和總?cè)芙夤腆w不同，會(huì)引發(fā)樣品溶液的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)，采用內(nèi)標(biāo)元素的加入校正基體效應(yīng)，減少分析誤差。各待測(cè)元素選擇的同位素、內(nèi)標(biāo)元素及分析模式見(jiàn)表2。

表2 各待測(cè)元素選擇的同位素、內(nèi)標(biāo)元素及分析模式

2.2 半消解樣品處理?xiàng)l件的優(yōu)化

樣品的細(xì)度、稱樣量、酸度、半消解溫度和時(shí)間對(duì)樣品中無(wú)機(jī)元素提取效率有一定影響，實(shí)驗(yàn)的樣品細(xì)度采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LS/T 6135—2018酸提取測(cè)定鉛的要求，將樣品粉碎過(guò)60目篩，稱樣0.2～0.3 g，加入5 mL硝酸溶液（1+1），100 ℃加熱消解30 min，用超純水將樣品定容至 50 mL，8 000 r/min離心5 min，上清液上機(jī)檢測(cè),本文對(duì)文獻(xiàn)[9]提出的半消解懸浮液進(jìn)樣進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，不采用懸浮液進(jìn)樣（不需要加入穩(wěn)定劑（0.2%硝酸+0.1%Triton X-100）），采用離心或過(guò)濾后進(jìn)樣，不用加入氧氣消除高碳基質(zhì)的影響，簡(jiǎn)化操作步驟，結(jié)果見(jiàn)表3，結(jié)果令人滿意。

表3 半消解方法與微波消解法數(shù)據(jù)比較 mg/kg

續(xù)表3

2.3 酸度對(duì)檢測(cè)的影響

考察了 2%～10%硝酸濃度范圍內(nèi)，九種元素的分析強(qiáng)度的變化情況，結(jié)果表明在10%酸度以內(nèi)，分析強(qiáng)度降低值在5%以下，因此在分析過(guò)程中酸度控制在10%以下即可，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制酸度在5%左右，這樣既不用耗時(shí)趕酸，對(duì)儀器的腐蝕性也較小。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測(cè)定待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，以待測(cè)元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，結(jié)果見(jiàn)圖 1～圖 9，結(jié)果表明，鎂、鈣、鐵在 0.0～10.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)高于0.999 6，銅、鋅、錳在0.0～500.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)高于0.999 6。砷、鉛、鎘在0.0～50.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)高于0.999 4。

圖1 Mg標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 Ca標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 Mn標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 Fe標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 Cu標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖6 Zn標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖7 As標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖8 Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9 Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 方法的檢出限

在優(yōu)化的儀器測(cè)定條件下，重復(fù)測(cè)定空白溶液11 次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），按IUPAC規(guī)定計(jì)算各元素的檢出限（LOD）=3SD，以稱量0.5 g樣品，定容到50 mL，各元素的方法檢出限分別為，F(xiàn)e：0.14 mg/kg；Cu：0.008 mg/kg；Pb：0.002 mg/kg；As：0.0014 mg/kg；Zn：0.036 mg/kg；Cd：0.001 mg/kg；Ca：0.13 mg/kg；Mn：0.001 mg/kg；Mg：0.003 mg/kg ng/L。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度

由于缺乏油菜籽的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用大米質(zhì)控樣品，同時(shí)試驗(yàn)結(jié)果與微波消解法進(jìn)行方法比對(duì)，采用配對(duì)t檢驗(yàn)驗(yàn)證準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表3，從表3可以看出：在95%的置信度下，兩種方法檢測(cè)九種元素的t值均小于t0.05,13=2.16，半消解方法與國(guó)標(biāo)GB 5009.268的微波消解法相比無(wú)顯著性差異，表4為半消解方法測(cè)定大米粉質(zhì)控樣的結(jié)果，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%～14.5%之間，說(shuō)明采用半消解測(cè)定鈣、銅、鋅、錳、鐵、鎂、總砷、鉛和鎘九種元素的含量是可行的。

表4 半消解方法測(cè)定大米粉質(zhì)控樣的結(jié)果

表5 200份四川油菜籽樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 mg/kg

2.7 樣品測(cè)定

在2019年四川油菜籽會(huì)檢中，選取四川不同地區(qū)200份樣品，用半消解和微波消解處理樣品，在選定的儀器工作條件下對(duì)九種元素進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出：油菜籽中鈣和鎂含量較高，鐵、鋅、錳次之，少量的銅，重金屬鉛和鎘含量有個(gè)別超標(biāo)，總砷含量很低，其中重金屬As、Cd、Pb大于0.2 mg/kg的樣品占總樣品的百分?jǐn)?shù)分別為0.0%，1.0%和3.5%。

5 結(jié)論

采用半消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定油菜籽中的鈣、鐵、銅、鉛、鋅、鎘、錳、鎂、總砷九種金屬元素，與國(guó)標(biāo) GB5009.268的微波消解法的比較無(wú)顯著性差異，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%～14.5%之間，九種元素的方法檢出限在0.001～0.14 mg/kg之間。方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、靈敏度高，應(yīng)用于油菜籽樣品中九種金屬元素的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。