陳 婷 胡曉博 徐彥喬 王連軍 江 莞 江偉輝,2 謝志翔

(1 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，景德鎮(zhèn) 333001)

(2 國家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，景德鎮(zhèn) 333001)

(3 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

0 引 言

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子點(diǎn)是一類新型的直接帶隙半導(dǎo)體材料，不含有毒的重金屬元素和毒性離子，同時(shí)還具有發(fā)射譜可調(diào)性好、 熒光壽命長、Stokes 位移大、吸收系數(shù)高等明顯優(yōu)勢，是替代二元量子點(diǎn)的理想材料[1-3]，尤其在生物成像領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。 在該類材料中，AgInS2(AIS)量子點(diǎn)由于不含變價(jià)的金屬離子(如Cu2+/Cu+)，并且存在四方相和正交相2 種結(jié)構(gòu)， 分別具有較小的能隙1.87 和1.98 eV[5]，在太陽能電池和近紅外成像等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。 然而， 由于量子點(diǎn)的尺寸較小(小于10 nm)，其表面存在大量的懸鍵、空位等缺陷[6]，易引起非輻射復(fù)合效應(yīng)，降低量子點(diǎn)的熒光性能。 通常采用多種有機(jī)配體對量子點(diǎn)的表面進(jìn)行修飾以消除其懸空鍵、鈍化表面缺陷。 然而，有機(jī)配體不能同時(shí)鈍化量子點(diǎn)的表面電子和空穴陷阱態(tài)，且易受到水、氧侵蝕和光降解的影響，無法確保量子點(diǎn)保持長期的有效發(fā)光和穩(wěn)定性；此外，由于配體與量子點(diǎn)之間存在“吸附-解吸”平衡以及配體間具有一定的空間位阻效應(yīng)，因此量子點(diǎn)表面仍然存在許多表面缺陷，導(dǎo)致量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率較低，限制了其熒光性能的進(jìn)一步提高[7]。 解決上述問題的理想途徑是在量子點(diǎn)表面外延生長一種無機(jī)殼層材料形成核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，有效鈍化量子點(diǎn)的表面態(tài)，從而提高量子點(diǎn)的熒光性能。ZnS 半導(dǎo)體材料具有低毒、帶隙較寬(3.6 eV)等特點(diǎn)，同時(shí)與AIS 晶格的失配度較小(7%)[8]， 有利于形成具有Ⅰ型核殼結(jié)構(gòu)的AgInS2/ZnS 量子點(diǎn)，有效鈍化量子點(diǎn)的表面缺陷，顯著提高量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度、熒光發(fā)射效率以及光穩(wěn)定性。

目前制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的方法主要包括有機(jī)相法和水相法。2014 年，Mao 等[1]以硝酸銀、乙酰丙酮銦、硬脂酸鋅和硫粉為原料，采用有機(jī)相一步法制備了AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，通過改變反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的粒徑，其發(fā)射波長可覆蓋橙光區(qū)至近紅外光區(qū)，與裸核AIS 量子點(diǎn)相比，AIS/ZnS 核/殼量子點(diǎn)的熒光性能可調(diào)性得到顯著改善。隨后，Burda 課題組[9]采用十二烷基硫醇和三辛基膦為配體， 在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑十八烯中合成了AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，AIS/ZnS 核/殼量子點(diǎn)的發(fā)光峰位在579～706 nm 范圍可調(diào)， 與裸核AIS 量子點(diǎn)相比， 其量子產(chǎn)率得到顯著提高。 2017 年，Suzuki等[10]采用離子液體為表面修飾劑，通過熱解單一前體(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4制備了AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，同時(shí)量子點(diǎn)表面結(jié)合了眾多去質(zhì)子化的功能基團(tuán)而具有較高的負(fù)電性，增強(qiáng)了顆粒間的靜電排斥作用，從而顯著提高了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。 然而，有機(jī)相法合成量子點(diǎn)需要消耗大量高毒性的有機(jī)溶劑，還需要高溫、惰性氣氛等嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)條件；同時(shí)所制備的親油性量子點(diǎn)需要經(jīng)過配體交換才能分散于水相環(huán)境中，而該過程會大幅降低其熒光性能[11]；此外，大部分AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的發(fā)射波長為600 nm 左右，未覆蓋深紅光區(qū)，無法滿足生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用需求。 因此，直接制備水溶性AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，進(jìn)一步拓寬其熒光發(fā)射峰位的可調(diào)范圍是解決上述問題的有效途徑。Regulacio 等[12]以硝酸銀、硝酸銦、硝酸鋅和硫化鈉為原料，聚丙烯酸鈉、巰基乙酸和檸檬酸鈉為配體，采用水相兩步法在100 ℃下反應(yīng)2 h 制備了AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，通過改變Ag、In 比例，其發(fā)射波長在525～640 nm 范圍可調(diào)， 但其最高量子產(chǎn)率僅達(dá)20%。 陶友榮等[13]以谷胱甘肽作為穩(wěn)定劑，采用微波兩步水相法合成了粒徑為2.8～3.3 nm 的高質(zhì)量AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)， 通過優(yōu)化Ag、In比例，其熒光發(fā)射范圍覆蓋黃橙光區(qū)。 隨后，呂鑒泉等[14]通過水相回流法和層層組裝工藝成功制備了變性牛血清白蛋白(dBSA)穩(wěn)定的AgInS2/ZnS 量子點(diǎn)，最大量子產(chǎn)率提升至35.3%。 2017 年，Raevskaya等[15]通過水相法制備了AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，并通過對量子點(diǎn)溶液進(jìn)行多步離心得到了分散性好、粒徑為2～4 nm 的量子點(diǎn)，其發(fā)射波長覆蓋綠光區(qū)至深紅光區(qū)，與裸核AIS 量子點(diǎn)相比，AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的最高量子產(chǎn)率可達(dá)47%。 常規(guī)水相法由于合成溫度較低(小于100 ℃)，獲得的量子點(diǎn)結(jié)晶度較差，導(dǎo)致其熒光性能無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。 基于Lewis 軟硬酸堿理論[16]，Zn2+處于軟酸和硬酸的分界區(qū)。 我們通過添加軟堿GSH 和硬堿SC平衡Zn2+的化學(xué)反應(yīng)活性， 同時(shí)使用低活性的硫脲為硫源，實(shí)現(xiàn)ZnS 殼層在AIS 量子點(diǎn)表面的緩慢生長，減小核殼材料間的晶格失配度，采用水熱法制備了結(jié)晶度高的水溶性AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度和配體用量對量子點(diǎn)的合成及其熒光性能的影響， 同時(shí)考察了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 AgInS2/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備

首先通過水熱法制備AIS QDs 原液， 其中In、Ag 物質(zhì)的量之比nIn/nAg為4.0[17]。隨后量取一定量的AIS QDs 原液， 加入0.10 mmol·L-1的Zn2+前驅(qū)溶液(nZn2+/nAgIn=2.5)，然后添加一定量的GSH 和SC(nGSH/nZn2+分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，nSC/nZn2+分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0)， 并用1.0 mol·L-1的NaOH 溶液將pH值調(diào)節(jié)為9.0 左右，隨后加入硫脲(TU)前驅(qū)溶液并持續(xù)攪拌15 min 以保證溶液混合均勻， 其中nTU/nZn2+=1.0。 最后將上述混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，分別在70、80、90、100、110 ℃下反應(yīng)5 h(填充率為60%)，得到AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液。

1.2 AgInS2/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的表征及測試

采用X 射線衍射儀(XRD，D8 Advance)對樣品進(jìn)行物相測試分析，工作電壓35 kV，電流50 mA，Cu Kα 輻射源， 波長0.154 nm， 掃描范圍2θ=20°～70°；利用JEM-2010 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌特征， 加速電壓200 kV， 并結(jié)合EDX 對樣品的元素組成進(jìn)行分析； 通過美國PerkinElmer 公司生產(chǎn)的Lambda850 型紫外可見分光光度計(jì)對樣品的吸收譜進(jìn)行表征； 通過日本Hitachi 公司的F-7000 型熒光光譜儀測量樣品的光致發(fā)光(PL)光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對AgInS2/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的影響

AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的結(jié)晶度、 粒徑以及ZnS 殼層厚度等均會對量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)及熒光性能產(chǎn)生直接影響，而調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度是調(diào)控量子點(diǎn)的結(jié)晶度和粒徑的重要手段。 圖1 是反應(yīng)溫度分別為70、80、90、100 和110 ℃時(shí)，以硫脲為硫源，在溶液pH=9 時(shí)制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的XRD 圖。從圖中可知， 樣品的衍射峰均存在明顯的寬化現(xiàn)象，表明合成的量子點(diǎn)粒徑較??；同時(shí)，與裸核AIS 量子點(diǎn)相比，隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品的特征衍射峰從四方相AgInS2(PDF No.25-1330) 逐漸向立方相ZnS(PDF No.05-0566)的特征衍射峰偏移，這是由于與Ag+(0.115 nm)和In3+(0.080 nm)相比，Zn2+的半徑(0.074 nm)相對較小，在以濃度為擴(kuò)散驅(qū)動力的作用下，AIS 量子點(diǎn)表面區(qū)域的Zn2+易與Ag+和In3+發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，導(dǎo)致AIS 晶胞常數(shù)的減小，使其衍射峰向大角度方向偏移[18-19]。 此外，圖中未發(fā)現(xiàn)其它雜相(如ZnS)的衍射峰，證明AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的形成。 隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品的衍射峰愈發(fā)尖銳，根據(jù)德拜-謝樂(Debye-Scherrer)公式[20]可知，AIS/ZnS 核/殼量子點(diǎn)的粒徑在逐漸增大，說明反應(yīng)溫度的升高有利于量子點(diǎn)的成核和生長。

圖1 不同反應(yīng)溫度下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

圖2 為不同反應(yīng)溫度下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的TEM 照片。 由圖可知，樣品近似球形，并且具有較好的分散性。 隨著反應(yīng)溫度從70 ℃提高至90 ℃，量子點(diǎn)的平均粒徑相應(yīng)地由3.34 nm 逐漸增長至3.60 nm， 說明升溫可以促進(jìn)AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的生長。從圖2(i)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高至110 ℃時(shí)，由于與量子點(diǎn)表面結(jié)合的配體出現(xiàn)一定程度的脫落和分解，使得量子點(diǎn)之間的排斥力急劇下降，造成量子點(diǎn)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象[21]，粒徑急劇增大至4.52 nm。 此外，從表1 可知，不同反應(yīng)溫度下合成的AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中nZn/nAgIn比例均接近于陽離子用量比(nZn2+/nAgIn=2.5)，說明水熱法可對量子點(diǎn)的化學(xué)組成進(jìn)行精確調(diào)控。

圖2 不同反應(yīng)溫度下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

表1 不同反應(yīng)溫度下合成AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的各元素含量比Table 1 Content ratio of elements in AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

圖3 不同反應(yīng)溫度下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的吸收譜(a), PL 譜(b)及發(fā)光峰位和半高寬(c)Fig.3 Absorption spectra (a), PL spectra (b), peak position and FWHM (c) of AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

圖3 給出了不同反應(yīng)溫度下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的吸收譜、PL 譜、發(fā)光峰位和半高寬的變化折線圖。從圖3(a)可知，樣品的吸收譜未出現(xiàn)明顯的吸收峰， 并且在長波方向存在拖尾的現(xiàn)象，這符合多元量子點(diǎn)的吸收譜特征[7]，可能是由于量子點(diǎn)不規(guī)則的元素組成和較寬的尺寸分布引起。 同時(shí)，與裸核AIS 量子點(diǎn)相比，隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品的發(fā)光強(qiáng)度得到顯著提升(圖3(b))，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的提高促進(jìn)了ZnS 晶核的形成，而非均相成核的能壘小于均相成核， 因此ZnS 優(yōu)先在裸核AIS量子點(diǎn)表面生長，形成致密的ZnS 殼層，可顯著鈍化AIS 量子點(diǎn)的表面缺陷，抑制非輻射復(fù)合躍遷效應(yīng)[22]；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，ZnS 殼層生長過快，引起核殼兩相間的界面畸變，導(dǎo)致非輻射復(fù)合中心的形成，因此量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)下降。 基于量子尺寸效應(yīng)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度控制量子點(diǎn)的粒徑以及Zn2+與Ag+、In3+間的陽離子交換反應(yīng)，以期獲得發(fā)射波長可調(diào)的AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。 從圖3(c)和表1 可知，隨著反應(yīng)溫度從70 ℃提高至90 ℃，AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中nZn/nAgIn從2.212 增大至2.382，其發(fā)光峰位從600 nm 藍(lán)移至580 nm，這是因?yàn)锳gS 和InS 鍵容易斷裂， 因此Zn2+易與AIS 中的Ag+與In3+發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，形成一定合金結(jié)構(gòu)的過渡層(Ag-In-Zn-S)， 從而導(dǎo)致樣品的帶隙變寬[23]；此外，AIS 和ZnS 的晶體結(jié)構(gòu)相似，在殼層材料的形成過程中，可能發(fā)生自殼層向內(nèi)核的“刻蝕”現(xiàn)象，導(dǎo)致AIS 量子點(diǎn)的相對尺寸逐漸減小，量子尺寸效應(yīng)增強(qiáng)[24]；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至110 ℃時(shí)，AIS/ZnS 量子點(diǎn)的發(fā)光峰位出現(xiàn)紅移，結(jié)合圖2(c)可知， 是由于過高的反應(yīng)溫度引起量子點(diǎn)間的團(tuán)聚，造成其粒徑急劇增加，量子尺寸效應(yīng)降低，導(dǎo)致量子點(diǎn)的帶隙變窄[25]。 此外， 隨著反應(yīng)溫度的升高，AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的半高寬逐漸減小，說明其輻射更加均勻[26]。

2.2 GSH 添加量對AgInS2/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的影響

殼層的緩慢生長有利于降低核殼間的界面畸變，抑制非輻射復(fù)合缺陷的形成，從而獲得高質(zhì)量的核殼結(jié)構(gòu)。 根據(jù)Lewis 軟硬酸堿理論[16]，Zn2+處于軟酸和硬酸的邊界區(qū)， 因此添加軟堿GSH 為配體可以調(diào)節(jié)Zn2+的化學(xué)反應(yīng)速率，同時(shí)GSH 作為還原劑可以減少量子點(diǎn)表面由于氧化形成的表面缺陷，提高其熒光強(qiáng)度[27]。圖4 為不同GSH 添加量下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的XRD 圖。 從圖中可知，在nGSH/nZn2+=1.0～5.0 條件下，樣品的衍射峰均位于四方相AgInS2(PDF No.25-1330)和立方相ZnS(PDF No.05-0566)的特征衍射峰之間，說明在該GSH 用量范圍內(nèi)均可以制備出AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。

為進(jìn)一步拓寬量子點(diǎn)發(fā)射波長的覆蓋范圍，通過改變GSH 和SC 配體用量調(diào)控量子點(diǎn)的成核和生長，從而制備不同粒徑的AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。 圖5 給出了不同nGSH/nZn2+條件下制備AIS/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的TEM 照片。從圖中可知，當(dāng)nGSH/nZn2+從1.0 增加至3.0 時(shí)，量子點(diǎn)的平均粒徑由3.51 nm 逐漸增長至3.78 nm， 說明GSH 用量的增加促進(jìn)了AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的生長。 從圖5(i)可知，繼續(xù)提高配體用量至nGSH/nZn2+=5.0 時(shí)，由于與量子點(diǎn)表面結(jié)合的配體數(shù)量過多，導(dǎo)致配體之間出現(xiàn)纏繞現(xiàn)象，使得量子點(diǎn)間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[28]，平均粒徑增大至4.89 nm。

圖4 不同nGSH/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nGSH/nZn2+ ratios

圖5 不同nGSH/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的TEM 照片F(xiàn)ig.5 TEM images of the AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nGSH/nZn2+ ratios

圖6 不同nGSH/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的PL 譜(a)、發(fā)光強(qiáng)度和峰位(b)Fig.6 PL spectra (a), emission intensity and peak position (b) of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nGSH/nZn2+ ratios

圖6 為不同nGSH/nZn2+條件下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的PL 譜、發(fā)光強(qiáng)度和峰位變化折線圖。從圖中可知，隨著GSH 添加量的增加，量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)nGSH/nZn2+=2.0 時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值； 繼續(xù)提高GSH 的添加量，AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降，同時(shí)其發(fā)光峰位從574 nm 逐漸紅移至590 nm，結(jié)合圖5(f)的TEM 照片可知，這是由于量子點(diǎn)的表面原子鍵合了大量配體GSH，其分子鏈較長易引發(fā)纏繞現(xiàn)象，導(dǎo)致量子點(diǎn)出現(xiàn)團(tuán)聚，粒徑逐漸增長，造成量子尺寸效應(yīng)減弱；同時(shí)AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)表面的粗糙度急劇增大，導(dǎo)致非輻射復(fù)合效應(yīng)增強(qiáng)[29]，因此其熒光性能逐漸下降。

2.3 SC 添加量對AgInS2/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的影響

在添加軟堿GSH 的基礎(chǔ)上， 在反應(yīng)過程中引入硬堿SC 可以更有效地平衡Zn2+的化學(xué)反應(yīng)活性[12]，同時(shí)還能鈍化量子點(diǎn)的表面缺陷。 圖7 為nSC/nZn2+=1.0～3.0 條件下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的XRD 圖。 從圖中可知，所有樣品的衍射峰均位于四方相AgInS2(PDF No.25-1330)和立方相ZnS(PDF No.05-0566)的特征衍射峰之間，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相的衍射峰， 說明增加SC 用量未對樣品的物相造成影響，均可制備出AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。

不同nSC/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的TEM 照片如圖8 所示。 從圖中可知，當(dāng)nSC/nZn2+從1.0 增加至2.0 時(shí)，量子點(diǎn)的平均粒徑由3.58 nm 增加至3.81 nm， 說明增加SC 的用量有利于AIS/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的生長。 從圖8(i)可知，當(dāng)繼續(xù)增加nSC/nZn2+至3.0 時(shí)， 量子點(diǎn)的粒徑急劇增加至5.08 nm，說明過高的配體用量不利于獲得穩(wěn)定分散的量子點(diǎn)。

圖7 不同nSC/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的XRD 圖Fig.7 XRD patterns of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nSC/nZn2+ ratios

圖9 為不同nSC/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的PL 譜、發(fā)光強(qiáng)度和峰位變化折線圖。從圖中可知，隨著nSC/nZn2+的增加，SC 和GSH 的協(xié)同配位作用有效地平衡了Zn2+的化學(xué)反應(yīng)活性， 同時(shí)有效地鈍化了量子點(diǎn)的表面缺陷， 因此AIS/ZnS 量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度逐漸提高， 當(dāng)nSC/nZn2+=2.5 時(shí)，AIS/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值；繼續(xù)提高SC 的添加量，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)下降，發(fā)光峰位出現(xiàn)輕微的紅移，結(jié)合圖8(c)的TEM 照片可知，這可能是因?yàn)檫^量的SC 導(dǎo)致AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑逐漸增大，造成量子尺寸效應(yīng)減弱[30]。

2.4 AgInS2/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的穩(wěn)定性研究

圖8 不同nSC/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的TEM 照片F(xiàn)ig.8 TEM images of the AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nSC/nZn2+ ratios

圖9 不同nSC/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的PL 譜(a)、發(fā)光強(qiáng)度和峰位(b)Fig.9 PL spectra (a), emission intensity and peak position (b) of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nSC/nZn2+ ratios

量子點(diǎn)的穩(wěn)定性決定了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，為考察量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，將制備的AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液儲存于室溫(25 ℃)環(huán)境中，監(jiān)測其發(fā)光強(qiáng)度和峰位隨儲存時(shí)間的變化，結(jié)果如圖10 所示。 從圖中可知，與裸核AIS 量子點(diǎn)相比[14]，在儲存15 周后，AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度和峰位仍未出現(xiàn)明顯的波動，表明包覆ZnS 殼層有效地隔絕了外界環(huán)境(如氧氣)對量子點(diǎn)的干擾，進(jìn)一步提高了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。 同時(shí)，由于AIS/ZnS 核/殼量子點(diǎn)表面結(jié)合了眾多的GSH 和SC 分子，存在大量的功能基團(tuán)(-COO-、SH、NHR)[31-33]，可與病毒、抗體等分子結(jié)合，在生物成像和抗體輸送等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖10 AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和發(fā)光峰位隨儲存時(shí)間的變化圖Fig.10 Temporal evolution of emission intensity and peak position of AIS/ZnS core/shell QDs

3 結(jié) 論

以硫脲為硫源，GSH 和SC 為配體，通過水熱法制備了AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。 研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度的升高有利于ZnS 殼層的生長，有效地鈍化了AIS 量子點(diǎn)的表面缺陷， 從而顯著提高AIS/ZnS 核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度；同時(shí)，通過陽離子交換反應(yīng)形成的合金結(jié)構(gòu)過渡層(Ag-In-Zn-S)，造成其發(fā)光峰位出現(xiàn)藍(lán)移。 當(dāng)nGSH/nZn2+=2.0、nSC/nZn2+=2.5時(shí)，配體有效地平衡了Zn2+的化學(xué)反應(yīng)活性，降低了ZnS 殼層的生長速率， 有利于獲得高質(zhì)量的核殼結(jié)構(gòu)；過高的配體用量易引起量子點(diǎn)間的團(tuán)聚，導(dǎo)致量子尺寸效應(yīng)減弱，使其發(fā)光峰位出現(xiàn)紅移。 此外，與裸核AIS 量子點(diǎn)相比，包覆ZnS 殼層可以有效地隔絕外界環(huán)境(如氧氣)對量子點(diǎn)的干擾，因此AIS/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的光學(xué)穩(wěn)定性得到顯著提高。下一步的研究工作將圍繞調(diào)節(jié)AIS/ZnS 量子點(diǎn)的發(fā)射峰位至紅光區(qū)，并考察其在生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用。