鄭 浩 金佳幸 程勁松 趙榮飛 李 琳,2

(1 安順學(xué)院功能材料與資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安順 561000)

(2 貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，畢節(jié) 551700)

可充電鋰離子電池由于其高能量密度、 長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)已廣泛用于工業(yè)和商業(yè)領(lǐng)域(如筆記本電腦、移動(dòng)通信設(shè)備和電動(dòng)車(chē)等)[1-2]。 然而，傳統(tǒng)的商用石墨負(fù)極材料(372 mAh·g-1) 不能滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的需求， 高能量密度和循環(huán)長(zhǎng)壽命的負(fù)極材料成為研究熱點(diǎn)[3]。 因此，開(kāi)發(fā)具有高容量的新型負(fù)極材料變得尤為重要。 過(guò)渡金屬氧化物作為負(fù)極材料因具有較高的理論容量(500～1 000 mAh·g-1)和安全等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的研究[4-6]。 金屬釩酸鹽類(lèi)作為可替代的負(fù)極材料是由于其高的理論容量、 界面效果和不同價(jià)態(tài)的釩元素[7]；各種金屬釩酸鹽電極材料中，Co3V2O8電極材料因具有合成方法簡(jiǎn)單、 理論容量高、 界面效果、 鈷和釩離子的協(xié)同效應(yīng)以及多價(jià)態(tài)的釩元素等優(yōu)點(diǎn)， 成為負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)[8]。 更重要是，Co3V2O8負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制包括轉(zhuǎn)換反應(yīng)類(lèi)型的氧化鈷和鋰離子脫嵌反應(yīng)的氧化釩， 當(dāng)2 種反應(yīng)機(jī)制共同作用時(shí)， 形成的界面效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)能提供較高的可逆容量和更好的電化學(xué)活性[9]。 最近，不同形貌的Co3V2O8材料(大孔徑納米片、多層結(jié)構(gòu)納米片、中空六邊形、中空微球、海綿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和納米線(xiàn)等)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。 例如，吳芳芳等[10]采用水熱法合成了空心六角棱柱鉛筆形貌的Co3V2O8·nH2O 樣品，并表現(xiàn)出高的放電容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和好的倍率性能(當(dāng)電流密度為500 mA·g-1，經(jīng)過(guò)255 次循環(huán)后， 放電容量為847 mAh·g-1)[11]。 然而，Co3V2O8材料的循環(huán)性能和倍率性能仍是有待解決的問(wèn)題，需要進(jìn)一步改進(jìn)來(lái)滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求。

石墨烯因其特有的二維結(jié)構(gòu)、大的比表面積、高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)被用來(lái)改善過(guò)渡金屬氧化物的電化學(xué)性能[12-15]。 例如：Gao 等采用水熱法合成Co3V2O8@rGO 納米復(fù)合材料；Co3V2O8@rGO 納米復(fù)合材料展現(xiàn)了好的電化學(xué)性能(電流密度為50 mA·g-1，200 次循環(huán)后，放電容量為1 050 mAh·g-1)[16]。 我們采用水熱結(jié)合熱處理方法合成了Co3V2O8/rGO 復(fù)合材料； 對(duì)合成材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)性能測(cè)試； 作為鋰離子電池負(fù)極材料，Co3V2O8/rGO 復(fù)合材料顯示高的比容量、 優(yōu)秀的循環(huán)能力和良好的倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Co3V2O8/rGO 復(fù)合材料的制備

所有的化學(xué)試劑都是分析純。 石墨烯采用改進(jìn)的Hummer 方法制備[17]。稱(chēng)取40 mg 石墨烯加入20 mL 去離子水和5 mL 甘油中，超聲分散60 min(分3次進(jìn)行，石墨烯的濃度為1.15 mg·mL-1)。 0.003 mol CoCl2·2H2O 和0.002 mol NH4VO3分 別 加 到5.0 mL H2O 中，在室溫下攪拌20 min 形成清澈的溶液。 分別把CoCl2溶液和NH4VO3溶液逐滴加到石墨烯溶液中，繼續(xù)攪拌30 min 后。 轉(zhuǎn)移到50 mL 高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫。 然后離心分離， 分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，80℃下干燥8 h。 在氬氣氣氛下600 ℃煅燒3 h 可獲得目標(biāo)產(chǎn)物(簡(jiǎn)稱(chēng)Co3V2O8/rGO 復(fù)合材料)。 相比之下，Co3V2O8樣品的合成過(guò)程中不加入石墨烯，其他步驟與Co3V2O8/rGO 復(fù)合材料的方法相同。

1.2 材料的表征

采用Bruker-D8 XRD 射線(xiàn)衍射儀對(duì)材料進(jìn)行XRD 分析(Cu 靶Kα 為輻射源，λ=0.154 1 nm，U=40 kV，I=40 mA，2θ=10°～80°)。 用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi，S-4800 Scanning electron microscope； Xray(EDX)detector, Oxford Instruments，INCA)和透射電子顯微鏡(JEOL JEM2100F，工作電壓200 kV)對(duì)樣品進(jìn)行微觀(guān)形貌分析。 用X 射線(xiàn)光電子能譜儀(VGESCA-LABMK Ⅱ)分析材料的元素成分及價(jià)態(tài)。用傅立葉拉曼光譜儀 (JobinYvon HR800 Raman spectrum)進(jìn)行拉曼光譜分析(光譜范圍為2 000～200 cm-1,激發(fā)波長(zhǎng):541.15 nm)。 熱重分析采用日本理學(xué)會(huì)TAS 100 型熱分析儀，升溫速度為10 ℃·min-1，測(cè)試溫度范圍：室溫～700 ℃。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

按 質(zhì) 量 比 為8∶1∶1 稱(chēng) 取 電 極 材 料、Super P 與CMC(羧甲基纖維素鈉)，并置于混漿機(jī)中，待混合均勻后加入適量的H2O，繼續(xù)混合，使其均勻。 接著將其涂布在銅箔紙上，厚度約為150 μm。置于80 ℃的真空干燥箱中烘12 h。 待冷卻至室溫后，取出輥壓，沖壓打孔制得直徑約為10 mm 的電極片，電極片中活性物質(zhì)的含量約為2.6 mg·cm-2。 將電極材料、隔膜(Celgard 2400)、金屬鋰片、泡沫鎳依次裝入型號(hào)為CR2025 的扣式電池中， 并加入適量的電解液(1 mol·L-1LiPF6/EC+DEC)。 整個(gè)過(guò)程均在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中進(jìn)行(O2和H2O 的含量均小于1 μL·L-1)。采用NEWARE 電池測(cè)試儀和CHI 600E 電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)和循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 樣 品 的X 射線(xiàn)衍射(XRD)圖。 如圖所示，2 個(gè)樣品的衍射峰都與立方晶系Co3V2O8的標(biāo)準(zhǔn)圖相對(duì)應(yīng) (JCPDS No.74-1487)，沒(méi)有觀(guān)察到其他衍射峰，表明所合成的樣品沒(méi)有雜質(zhì)生成；Co3V2O8/rGO 樣品的XRD 圖沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰。 圖1(b)為石墨烯和Co3V2O8/rGO樣品的拉曼圖譜； 圖中1 333 和1 594 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)石墨烯的D 和G 峰；Co3V2O8/rGO 樣品的D 峰和G 峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)大于1，表明樣品中石墨烯具有較低的結(jié)晶度。

圖2(a)為Co3V2O8/rGO 樣品的XPS 譜圖。 高分辨的Co2p 譜圖呈現(xiàn)出2 個(gè)分裂峰位于786.7 和803.4 eV，分別對(duì)應(yīng)Co2p3/2和Co2p1/2；2 個(gè)明顯的峰值在780.8 和796.9 eV，對(duì)應(yīng)于Co2+。 V2p 的譜圖顯示了2 個(gè)明顯的峰值位于516.6 和524.4 eV， 分別對(duì)應(yīng)V5+的V2p3/2和V2p1/2軌道。 O1s 的譜圖顯示了1 個(gè)寬峰，位于530.6 eV。 圖2(e)為C1s 的XPS 譜圖，3 個(gè)峰值位于284.6、286.6 和288.1 eV 分別對(duì)應(yīng)于C-C/C=C、C-O 和C=O 鍵。 圖2(f)為Co3V2O8/rGO樣品的熱重分析曲線(xiàn)圖， 由圖可知Co3V2O8/rGO 樣品中石墨烯的含量約為9.8%。

圖3 為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 樣品的掃描電鏡圖。 如圖所示，Co3V2O8樣品為直徑0.1～0.5 μm 的不規(guī)則顆粒組成，大小分布不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重；Co3V2O8/rGO 樣品維持與Co3V2O8樣品相同大小的形態(tài)， 石墨烯層緊密包裹在Co3V2O8表面形成Co3V2O8/rGO 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。 此外，EDS-mapping 圖顯示Co、V 和C 元素均勻分布于Co3V2O8/rGO 復(fù)合材料(圖3(e))。

圖4 為Co3V2O8/rGO 樣品的(HR-)TEM 圖，石墨烯緊密地包覆在Co3V2O8樣品表面。 圖4(d)為Co3V2O8/rGO 樣品的HR-TEM 圖，樣品的晶格間距為0.254 nm，對(duì)應(yīng)Co3V2O8的(311)晶面；Co3V2O8/rGO 樣品的包覆結(jié)構(gòu)具有更好的機(jī)械強(qiáng)度， 可以有效地減少鋰離子嵌入脫出過(guò)程中體積膨脹， 從而使材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

圖5(a，b)為Co3V2O8/rGO 和Co3V2O8電極材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，電壓范圍為3.00～0.01 V，掃描速度為0.1 m V·s-1。如圖5(a)所示，Co3V2O8/rGO 電極在首次嵌鋰過(guò)程中出現(xiàn)2 個(gè)還原峰，分別位于0.57 和0.25 V；主要是由于鋰離子嵌入Co3V2O8晶格產(chǎn)生相變，Co 和V 的 價(jià) 狀 態(tài) 降 低， 表 現(xiàn) 為CoO/Co0和LixV2O5。 接下來(lái)的循環(huán)中，0.25 V 的還原峰消失，主要是由于Li+嵌入Co3V2O8晶格產(chǎn)生相變和SEI 膜的形成[16]；位于0.57 V 的還原峰沒(méi)有變化，在0.97 和1.61 V 出現(xiàn)2 個(gè)還原峰。與此同時(shí)，在脫鋰過(guò)程中，2個(gè)氧化峰分別位于1.34 和2.32 V，后續(xù)循環(huán)中氧化峰峰值不變。除首次循環(huán)外，循環(huán)伏安曲線(xiàn)重合性很好，表明Co3V2O8/rGO 電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 圖5(b)為Co3V2O8電極材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖；如圖所示， 首次鋰離子脫嵌過(guò)程中出現(xiàn)的3 個(gè)還原峰(位于1.64、0.86 和0.5 V)和2 個(gè)氧化峰(位于1.34和2.32 V)；后續(xù)循環(huán)中還原峰分別轉(zhuǎn)移至1.76、0.98和0.65 V， 氧化峰峰值保持不變。 在嵌鋰過(guò)程中Co3V2O8/rGO 電極表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性， 表明Co3V2O8/rGO 電極具有快的鋰離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移速度[18]。Co3V2O8/rGO 電極材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理可總結(jié)為：

圖1 (a) Co3V2O8 和Co3V2O8/rGO 樣品的XRD 圖； (b) Co3V2O8/rGO 和石墨烯樣品的Raman 圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of the Co3V2O8 and Co3V2O8/rGO samples； (b) Raman spectra of the Co3V2O8/rGO and graphene samples

圖2 (a) Co3V2O8/rGO、(b) Co2p、(c) V2p、(d) O1s 和(e) C1s 的XPS 圖譜； (f) Co3V2O8/rGO 的TG 曲線(xiàn)Fig.2 XPS spectra of the Co3V2O8/rGO sample: (a) survey spectrum, (b) Co2p, (c) V2p and (d) O1s；(f) TG curve of the Co3V2O8/rGO sample

圖3 (a, b) Co3V2O8 和(c, d) Co3V2O8/rGO 的SEM 圖； (e) Co3V2O8/rGO 的SEM 和mapping 圖Fig.3 (a, b) SEM images of the Co3V2O8 and (c, d) SEM images of the Co3V2O8/rGO； (e) SEM image and EDS elemental mappings of the Co3V2O8/rGO sample

圖4 (a～c) Co3V2O8/rGO 樣品的低倍TEM 圖和(d) HR-TEM 圖Fig.4 (a～c) TEM images and (d) HRTEM image of the Co3V2O8/rGO sample

圖5 (a) Co3V2O8/rGO 和(b) Co3V2O8 的循環(huán)伏安曲線(xiàn)； (c) Co3V2O8/rGO 在電流密度為200 mA·g-1 的充放電曲線(xiàn)圖；Co3V2O8 和Co3V2O8/rGO 在電流密度為200 mA·g-1 的(d) 循環(huán)性能和(e) 庫(kù)倫效率圖； (f) Co3V2O8 和Co3V2O8/rGO的倍率性能圖Fig.5 CV curves of (a) Co3V2O8/rGO and (b) Co3V2O8； (c) Charge/discharge profiles of the Co3V2O8/rGO at a current density of 200 mA·g-1； (d) Cycling performance and (e) Coulombic efficiency of the Co3V2O8 and Co3V2O8/rGO at a current density of 200 mA·g-1； (f) Rate performance of the Co3V2O8 and Co3V2O8/rGO

圖5(c～f)為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 電極的電化學(xué)性能測(cè)試， 電流密度為200 mA·g-1， 電壓范圍為0.01～3.0 V(vs Li+/Li)。 由圖可知，Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 電極呈現(xiàn)出較高的初始放電比容量,分別為992和1 070 mAh·g-1， 初始充電比容量為830 和947 mAh·g-1，初始容量損失可能是由于電解液的分解和SEI 膜的形成[16]。 相對(duì)于純的Co3V2O8電極，Co3V2O8/rGO 電極顯示出較高的容量和更好循環(huán)性能， 經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后，Co3V2O8/rGO 的可逆放電比容量為1 208 mAh·g-1，庫(kù)倫效率為99.8%；而Co3V2O8的可逆放電比容量為577 mAh·g-1，為初始放電比容量的58.1%，庫(kù)倫效率大于100%。 如圖5(d)所示，Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 樣品的容量從第二圈開(kāi)始略有增加，直到第93 次循環(huán)；這種現(xiàn)象與金屬氧化物文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相似[19]。 可能是由于Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 納米復(fù)合材料在首次循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化引起的低電導(dǎo)率；隨著Li+的嵌入脫出，電極材料被完全激活， 導(dǎo)致容量的增加。 在接下來(lái)的循環(huán)過(guò)程中，Co3V2O8電極材料體積變化造成的結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致容量的降低；而石墨烯擁有高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)， 使Co3V2O8/rGO 納米復(fù)合材料具有更好的機(jī)械強(qiáng)度， 可以有效地減少鋰離子嵌入脫出過(guò)程中體積膨脹， 從而使Co3V2O8/rGO 保持穩(wěn)定。

圖5(f)為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 電極材料的倍率性能。 當(dāng)電流密度分別為200、400、800、1 600、3 200、6 400、10 000 和20 000 mA·g-1，Co3V2O8/rGO電極材料的可逆容量分別為1 091、862、797、695、658、631、597 和509 mAh·g-1，當(dāng)電流密度再次回到200 mA·g-1時(shí)， 放電比容量迅速增加到955 mAh·g-1；而純的Co3V2O8表現(xiàn)出較低的倍率性能。 這些結(jié)果進(jìn)一步表明Co3V2O8/rGO 電極具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。Co3V2O8/rGO 表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能主要是由于石墨烯包覆層可以促進(jìn)Co3V2O8樣品電子轉(zhuǎn)移， 使Co3V2O8粒子被牢固地束縛在石墨烯基體上， 從而有效地緩沖Li-Co3V2O8合金化和脫合金過(guò)程中的變形壓力和維持電極的完整性，從而極大地提高了電化學(xué)性能[20-21]。

圖6 為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 樣品的電化學(xué)阻抗譜圖， 頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz， 振幅為0.003 V。 如圖所示，半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的大小，不同斜率的直線(xiàn)代表Warburg 阻抗(鋰離子在Co3V2O8/rGO 復(fù)合材料中擴(kuò)散所產(chǎn)生的阻抗)，插圖為Randles 等效電路圖模型。 圖6(a)為未充放電Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 電極的電化學(xué)阻抗譜圖，Co3V2O8/rGO 電極 (Rct=159 Ω) 的阻抗要小于Co3V2O8電極(Rct=252 Ω)；Co3V2O8/rGO 電極也顯示了更大的斜率， 表明Co3V2O8/rGO 電極具有快速的鋰離子擴(kuò)散速度和電荷轉(zhuǎn)移能力。圖6(b)為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 電極在電流密度為200 mA·g-1， 經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后的阻抗譜圖； 經(jīng)過(guò)100 圈循環(huán)后，Co3V2O8電極的阻抗發(fā)生了較大變化 (619 Ω)，而Co3V2O8/rGO 電極的阻抗沒(méi)有發(fā)生大的變化(175 Ω)。由于石墨烯包覆層可以有效地提高材料的導(dǎo)電性、提高電子和離子的傳輸速度， 使Co3V2O8/rGO 電極展示了低的阻抗性能， 有效地改善了Co3V2O8材料的儲(chǔ)鋰性能。

圖6 (a) Co3V2O8 和Co3V2O8/rGO 電極未循環(huán)的阻抗譜圖； (b) Co3V2O8 和Co3V2O8/rGO 電極在電流密度為200 mA·g-1 經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后的阻抗譜圖Fig.6 (a) EIS of the Co3V2O8 and Co3V2O8/rGO electrodes before cycle； (b) EIS of the Co3V2O8 and Co3V2O8/rGO electrodes after 100 cycles at 200 mA·g-1

3 結(jié) 論

采用水熱結(jié)合熱處理方法合成了Co3V2O8/rGO復(fù)合材料； 對(duì)合成材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)性能測(cè)試；作為負(fù)極材料，與純的Co3V2O8電極相比，Co3V2O8/rGO 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能、優(yōu)秀的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能； 主要原因是石墨烯包覆層可以有效地增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移速度和提高材料的導(dǎo)電性， 緩沖Li-Co3V2O8合金化和脫合金過(guò)程中的變形壓力和維持電極的完整性， 使Co3V2O8/rGO 復(fù)合材料具有更好的機(jī)械強(qiáng)度， 能有效地減少鋰離子嵌入脫出過(guò)程中體積膨脹和材料粉化， 從而極大地提高了電化學(xué)性能。