李志偉,丁凌峰,唐洪武,肖 洋,楊 剛,陳 曦,金光球,袁賽瑜

(1.河海大學(xué)水文水資源與水利工程科學(xué)國家重點實驗室,江蘇 南京 210098; 2.河海大學(xué)水利水電學(xué)院,江蘇 南京 210098; 3.淮河流域水資源保護局,安徽 蚌埠 233001)

淮河是我國第三大水系,全長約1 000 km,而平均比降僅為0.02%。其河床比降小,流速緩慢,流經(jīng)地區(qū)經(jīng)濟發(fā)達,受人工干預(yù)較大等因素影響,導(dǎo)致淮河的納污能力小、污染較為嚴重[1-2]。自20世紀80年代起,淮河水污染事故頻繁發(fā)生,流域內(nèi)相繼出現(xiàn)數(shù)十個“癌癥村”,以河南沈丘縣最為嚴重,其惡性腫瘤發(fā)病率明顯高于國內(nèi)其他農(nóng)村[3],水污染問題嚴重制約了流域內(nèi)國民經(jīng)濟的發(fā)展[4-5]。近年來,學(xué)者們對淮河水體、沉積物[6-7]做了大量研究。朱蘭保等[8]于2007年3月在淮河安徽段采集了6個斷面表層沉積物,對重金屬做了潛在生態(tài)評價,認為該河段沉積物中重金屬污染水平不顯著;韓曦[9]基于2010年夏季淮河安徽段南岸采集的各支流水、沉積物樣品,進行了定量的分析和定性的描述:該流域水質(zhì)整體較好,沉積物中重金屬污染不顯著;鄭中華等[10]基于2016年8月在淮河干流典型河段采集的表層沉積物,分析了沉積物中重金屬污染現(xiàn)狀,得出:各斷面鎘(Cd)均達重度污染程度,且存在著不同程度的重金屬污染的結(jié)論。然而以上研究均局限于對單河流短歷時的分析,無法在整體上把握流域水體和底泥中污染物的分布與遷移情況。因此本文開展了一系列長歷時、大空間尺度的現(xiàn)場監(jiān)測試驗,以淮河干流水體和沉積物中TP以及重金屬為研究對象,對沿程各斷面水體，以及沉積物中TP和砷(As)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)等進行時空對比分析,以期揭示淮河干流污染物的沿程分布和年際變化規(guī)律,為進一步開展環(huán)境綜合治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

沿淮河干流(正陽關(guān)—洪澤湖)布設(shè)19個采樣斷面(圖1),每個斷面左右岸分別設(shè)置1個采樣點。在每個采樣點的3個不同位置分別采集1個水樣、1個沉積物樣品,并分別混合均勻。用小型箱式分層底泥采樣器(德國HYDRO-BIOS公司)采集沉積物,分2份,分別裝入潔凈棕色玻璃瓶(用于離心獲得孔隙水)和布袋(用于烘干后測顆粒態(tài)污染物含量)。在水深約0.5 m處,用水質(zhì)采樣器采集250 mL水樣,裝入潔凈塑料瓶內(nèi)。將采集好的樣品編號,送往實驗室分析。采樣時間分別為2014年6月、11月,2015年6月、7月,2016年6月、7月、9月,2017年6月、11月。

圖1 淮河采樣斷面布置示意圖Fig.1 Illustration of sampling sections along Huaihe River

1.2 樣品分析方法

底泥中的TP采用SMT法[11]提取,TP含量采用堿性過硫酸鉀高溫消解后用鉬銻抗分光光度法測定[12];重金屬采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[13-14]進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 上覆水中TP質(zhì)量濃度的沿程變化規(guī)律

圖2可清晰看出,各年上覆水TP質(zhì)量濃度大多表現(xiàn)出汛前高于汛中和汛后的特性。經(jīng)計算,除2016年6月和7月上覆水TP的平均質(zhì)量濃度高于0.2 mg/L以外,其余年份均低于0.2 mg/L,處于國家Ⅲ類水標準范圍。這說明近20年來進行的大規(guī)模水質(zhì)聯(lián)防工作,對淮河水質(zhì)的改善起了較大的作用[12]。

圖2 2014—2017年汛前、汛中、汛后上覆水中TP質(zhì)量濃度變化Fig.2 Concentration variation of TP in overlying water before, during and after flood from 2014 to 2017

圖3 魯臺子、吳家渡2014—2017年流量Fig.3 Flow rate of Lutaizi and Wujiadu from 2014 to 2017

2016年6月和7月上覆水TP質(zhì)量濃度平均值分別高達0.415 mg/L、0.349 mg/L,原因有2點:(a)2016年淮河面臨更高程度的污染,對比淮河流域水資源保護局公布的2014年、2015年及2016年的淮河流域省界水體水資源質(zhì)量狀況通報[15]發(fā)現(xiàn),2014年、2015年淮河中上游省界河斷面水質(zhì)全年平均達標率為50.83%、43.69%,而2016年全年平均達標率為40.86%,且2016年污染物超標河流數(shù)量較多,超標污染物主要為總磷、氨氮、高錳酸鹽指數(shù)等。(b)圖3為3號(魯臺子)斷面、11號(吳家渡)斷面2014—2017年流量過程線,圖中紅色圓圈為第一次較大產(chǎn)流發(fā)生時間。由圖3知,2014年、2015年、2017年第一次較大產(chǎn)流分別發(fā)生在4月底、4月初和5月初,而2016年發(fā)生在6月初,第一次產(chǎn)流會攜帶大量枯水期間累積在流域地表面的細微疏松沉積物以及營養(yǎng)物質(zhì)進入河道[16-17],這些物質(zhì)在水環(huán)境中發(fā)生復(fù)雜的物化反應(yīng),一部分被吸附在泥沙表面并沉積在底泥中,一部分形成可溶性污染物滯留于水體中。2014年、2015年、2017年汛前采樣時間與第一次產(chǎn)流時間的間隔較長,水中較多TP已沉積至底泥(這3年汛前沉積物中TP平均質(zhì)量比分別為456.789 mg/kg、555.538 mg/kg、379.206 mg/kg),2016年汛前采樣時間與第一次產(chǎn)流時間的間隔較短,水體中TP大部分未沉降(汛前沉積物中TP平均質(zhì)量比為399.104 mg/kg),使該年上覆水TP質(zhì)量濃度高于其他年份。2017年6月取樣時間在干流出現(xiàn)第2次較大流量后,沉積物中TP質(zhì)量比低于2016年6月。

由各年汛前TP質(zhì)量濃度分布情況可知,2號(沙潁河)斷面、9號(渦河口)斷面、11號(吳家渡)斷面TP質(zhì)量濃度較高,這是因為沙潁河和渦河分別為淮河第一、第二大支流,水質(zhì)常年處于Ⅴ類、劣Ⅴ類,主要污染物為TP、氨氮等[18-19],極大影響了干流的水質(zhì);由于閘壩控制,11號斷面處流速緩慢,污染物易堆積[13],且受蚌埠市排放的大量工業(yè)、生活污水以及農(nóng)業(yè)化肥使用的影響[20],導(dǎo)致該處磷濃度較高。

從圖4(a)可看出,TP主要以PP(顆粒態(tài)磷)的形式存在,且各斷面PP質(zhì)量濃度差異較大?？臻g上看,1～6號(正陽關(guān)—淮南平圩)斷面,PP質(zhì)量濃度逐漸下降,原因是:1號斷面是淮河上中游洪水匯聚地[21-22],第一次產(chǎn)流過程中匯聚大量PP[17],導(dǎo)致該處PP質(zhì)量濃度較高,而PP在向下游輸運的過程中由于水動力作用減弱,又逐漸沉積至底泥。8～13號(淮南下—沫河口)河段,除10號(蚌埠閘上)斷面外,其余斷面濃度均較高,主要是由于該河段流經(jīng)地區(qū)與較多支流、湖泊連通(如泥河、高塘湖、渦河等),河道水動力作用強,使PP懸浮于水體中。在10號斷面處,因采樣點位于蚌埠閘前,受閘蓄水的影響,水動力作用極弱,導(dǎo)致上覆水中PP質(zhì)量濃度低。此后下游河段,水動力作用逐漸減弱,且兩岸多為山體,外源PP輸入較少,PP質(zhì)量濃度逐漸下降并處于較低水平。由圖4(b)可看出,汛中TP、DTP(溶解態(tài)磷)、PP質(zhì)量濃度沿程分布較汛前和汛后均勻,這是因為汛中流量大,上下游水系連通,磷不斷向下游輸運,促使了磷的空間分布差異減小。這一現(xiàn)象也表明水動力的增強有助于污染物在整個流域內(nèi)重分布。

圖4 2016年6月、7月、9月上覆水中各形態(tài)磷質(zhì)量濃度Fig.4 Concentration of TP, DTP and PP in overlying water in June, July and September, 2016

綜合圖4、表1可知,DTP在空間上變化不明顯,PP的變化較復(fù)雜。從表1可看出,3號(魯臺子)斷面、11號(吳家渡)斷面PP質(zhì)量濃度逐漸減小,17號(小柳巷)斷面PP質(zhì)量濃度先增大、后減小。原因是:第一次產(chǎn)流后,汛前上覆水中有大量PP,汛期流量增大,PP向下游輸運,因此上游2個斷面的PP質(zhì)量濃度降低。斷面17位于下游,汛中上覆水中PP不僅有懸浮的沉積物,還有上游PP的補充,所以PP質(zhì)量濃度上升。汛后(9月)水動力作用顯著減弱,PP逐漸沉降,各斷面PP質(zhì)量濃度均降低。

表1 不同流量下魯臺子、吳家渡、小柳巷上覆水中TP、DTP、PP質(zhì)量濃度變化

2.2 沉積物中TP的沿程變化規(guī)律

圖5 2014年沉積物中TP質(zhì)量比Fig.5 Concentration of TP in sediment in 2014

從圖5可清晰地看出,汛前(6月)TP質(zhì)量比普遍高于汛后(11月)。經(jīng)計算,2014年沉積物中TP質(zhì)量比在281.860～685.00 mg/kg之間(平均值為421.99 mg/kg),中國土壤磷元素背景值為700 mg/kg[23],說明淮河干流底泥沉積物受TP的污染程度相對較小。

從空間上看汛前濃度的變化:2～8號(沙潁河—淮南下)河段沉積物中TP質(zhì)量比逐漸上升,并在8號斷面達到最大值,原因是該河段流經(jīng)淮南市,接納了大量主城區(qū)排放的廢水。在9號(渦河口)、10號(蚌埠閘上)斷面TP質(zhì)量比顯著降低,其中9號斷面可能是受支流入流的影響。因為沉積物中磷的含量不僅與支流沉積物混合有關(guān),還可能與水流混合后環(huán)境條件(pH、溶解氧和流速等)的變化等因素相關(guān)[24]。10號斷面位于蚌埠市飲用水源地附近,嚴格控制了污染物的排放,故TP質(zhì)量比較低。11號(吳家渡)斷面TP質(zhì)量比較高,前文已從特殊地形和人類活動方面做出解釋。之后TP質(zhì)量比在14號(臨淮關(guān))斷面處達到最小值,是由于該處多為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū),且采樣處河道較窄,水動力作用強等因素所致。14～17號(臨淮關(guān)—小柳巷)河段,由于接納五河縣排放的污水,TP質(zhì)量比又逐漸升高。

2.3 沉積物中重金屬沿程變化規(guī)律

2.3.1 沉積物中重金屬沿程變化

從重金屬As、Cu、Pb、Zn的分布情況看，由于Cd的含量甚微(質(zhì)量濃度小于0.000 5 mg/L),本文不對其進行分析。由圖6可知,沉積物中重金屬含量與TP具有相似的特性,即:汛前含量高于汛后。

由圖6知,各元素在7號(淮南上)斷面處質(zhì)量比普遍偏高,原因是:(a)淮南蔡家崗是主要采煤區(qū),該地區(qū)土壤受到煤矸石等采礦固體廢棄物的污染,而土壤中重金屬經(jīng)雨水的淋濾作用[24-26],在地表水的作用下進入淮河水體,最終富集于底泥中;(b)采樣點位于每天接納大量生活、工業(yè)廢水的主城區(qū)河段,使沉積物中重金屬含量偏高。在位于主城區(qū)的11～13號(吳家渡—沫河口)斷面,除Cu元素外,重金屬含量并未明顯增加。原因是蚌埠市污水處理措施比較好,經(jīng)處理的污水中含有極少重金屬元素。11號斷面沉積物中Cu元素顯著高于其他斷面,主要是由于蚌埠市農(nóng)田化肥的過量施用[20],化肥中含有Cu元素,且該處河水流速緩慢,Cu元素在該處大量堆積所致。此后在16號(陳臺子)斷面處Cu元素含量微略升高,原因是該采樣處河道較寬,水流流速變緩,大量懸移質(zhì)沉積在河床。

2.3.2 重金屬時空分布特征

由9號(渦河口)斷面歷次采集的沉積物中重金屬質(zhì)量比(表2)可知,2014—2017年,4種重金屬質(zhì)量比逐年減少,說明近年來對淮河污染的治理已見成效。

從表2也能明顯看出,9號斷面處各年沉積物中重金屬含量也表現(xiàn)出汛前高于汛后的特性。然而對于全部采樣點而言,1～9號(正陽關(guān)—渦河口)斷面基本滿足該規(guī)律,而10～19號(蚌埠閘上—老子山)斷面,2014年后重金屬的變化無規(guī)律(以11號吳家渡斷面為例)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是“淮河干流蚌埠—浮山橋行洪區(qū)調(diào)整和建設(shè)工程”產(chǎn)生的影響,該工程于2014年11月開工,對蚌埠河道進行改造,極大地改變了河流的pH,溶解氧、水動力特征、微生物作用等環(huán)境因素使下游河道沉積物中重金屬的分布及遷移規(guī)律發(fā)生改變。

圖6 2014年沉積物中As、Cu、Pb、Zn質(zhì)量比沿程變化Fig.6 Concentration variation of As, Cu, Pb, and Zn in sediment along the river in 2014

3 流量、溫度對天然河道水體TP及沉積物中TP和重金屬的影響

3.1 汛前、汛后水體、沉積物中污染物的差異顯著性分析

為分析水體TP、PP、DTP,沉積物TP以及重金屬元素汛前、汛后含量的差異性,采用原始數(shù)據(jù),利用SPSS23.0進行差異顯著性分析,2014年上覆水中TP、DTP、PP,沉積物中TP、As、Cu、Pb、Zn的Sig值(差異顯著性)分別為:0.569、0.039、0.007、0.002、0.001、0;2016年上覆水中TP、DTP、PP的Sig值為:0、0.198、0.001;2017年上覆水中TP的Sig值為:0.001?？梢钥闯龀?014上覆水TP與2016年上覆水DTP外,其余指標Sig值均小于0.05,且汛前質(zhì)量比均值大于汛后,這說明各指標汛前、汛后質(zhì)量比差異具有顯著性,差異具體表現(xiàn)為汛前質(zhì)量比高于汛后。

3.2 流量、溫度與上覆水、沉積物TP以及沉積物中重金屬的相關(guān)性分析

采用流量、溫度原始數(shù)據(jù)對上覆水、沉積物TP以及沉積物重金屬進行相關(guān)性分析,結(jié)果見表3。

由表3的分析結(jié)果可以看出:流量與各項污染物均成負相關(guān);溫度與上覆水TP成正相關(guān),與沉積物中的污染物成負相關(guān)(As除外)。As元素的反常,是因為沉積物中As質(zhì)量比較小(4.95～7.25 mg/kg),在允許的測量誤差下,各斷面產(chǎn)生的較小誤差將會導(dǎo)致溫度與As的相關(guān)性變化極大。

表3 流量、溫度與TP、重金屬的相關(guān)性

圖7 2014—2017蚌埠市氣溫Fig.7 Air temperature of Bengbu from 2014 to 2017

3.3 流量、溫度對污染物遷移轉(zhuǎn)化作用的機理分析

6—9月各斷面水體中PP含量變化顯著,前文已從水動力方面做出解釋,而DTP含量經(jīng)過汛期變化卻不明顯,主要原因有:(a)由于汛期產(chǎn)生的擾動,孔隙水、沉積物中的DTP釋放到水體中,增加上覆水中DTP含量;(b)強烈擾動,增加水體中細顆粒泥沙含量,而細顆粒泥沙增多使泥沙對磷的吸附量增加[34];(c)水體擾動,上覆水中DO含量增加,使沉積物再懸浮而進入水體的具有還原性Fe、Mn等離子被氧化為氧化鐵、氧化錳,而后者具有較強的離子吸附能力,進而增加了對上覆水中SRP的吸附[35-37]。因此,DTP在以上解吸和吸附過程中,總體處于動態(tài)平衡狀態(tài)。

對于吸納了來自孔隙水、表層沉積物釋放的磷及重金屬元素的上覆水,污染物含量卻降低了。原因是:天然河流中,汛期上游徑流不斷地稀釋上覆水,使磷和重金屬含量均降低。

汛期結(jié)束至下一次汛期開始階段:淮河流域平、枯水期,流域內(nèi)河流流量減少,且各閘壩攔閘蓄水,使河道內(nèi)蓄積大量工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)生活產(chǎn)生的污染物質(zhì),地表水中磷和重金屬濃度逐漸升高,此時底泥成為新的“匯”,磷及重金屬沿著上覆水-孔隙水-沉積物的濃度梯度差擴散至孔隙水,且部分被吸附在沉積物顆粒表面。另外,該期間多處于秋、冬季,各采樣斷面水溫處于一年之中最低(圖7),河流植被處于枯萎狀態(tài),對河流中氨、氮、磷的降解作用降低[38]。同時,微生物的生命活動降低,對河流中營養(yǎng)物質(zhì)的分解能力下降,大幅度阻礙了磷及重金屬的分解和降解能力。因此,河道水體及沉積物中磷及重金屬的濃度從汛期結(jié)束到下一汛期來臨之前不斷上升。

4 結(jié) 論

a. 淮河干流上覆水中TP除了在第一次產(chǎn)流過程后的一段時間外,平均質(zhì)量濃度低于0.2 mg/L;底泥沉積物中TP質(zhì)量濃度也較小,說明近年來淮河水質(zhì)不斷改善。

b. 汛中水體中TP、DTP和PP,沿程分布比汛前、汛后更加均勻,說明水動力作用增強有助于污染物在整個流域內(nèi)重分布。

c. 水體、沉積物中TP及沉積物中重金屬含量均呈現(xiàn)出汛前高于汛后的現(xiàn)象,造成這種現(xiàn)象的主要原因是:在汛期,大流量、高水溫作用有助于磷及重金屬物質(zhì)向上覆水遷移,而在持續(xù)徑流作用下這些物質(zhì)從上游輸運到下游,使水體中TP、沉積物中TP及重金屬元素濃度降低;汛后在無較大產(chǎn)流過程和水溫較低的情況下,磷及重金屬元素在水體、沉積物中不斷累積,一直持續(xù)到下一汛期來臨時。